基于巯基硅烷配体交换制备高性能钙钛矿量子点的方法与流程

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种采用巯基硅烷进行表面钝化的钙钛矿量子点材料。

背景技术：

无机钙钛矿量子点是一类通过离子键结合形成的纳米材料，特别是cspbbr3纳米晶具有稳定性好、荧光量子效率高、发射谱半峰宽窄等优点。高性能无机钙钛矿纳米晶的制备方法主要是高温热注入法，其是采用非极性溶剂十八烯，以长链的油胺和油酸作为配体，在高温条件下将油酸铯与氯化铅溶液快速混合均匀，经过快速的成核生长过程之后，反应器置于冰水浴快速冷却形成量子点。产物经过清洗、离心分离后，再分散到正己烷、甲苯或庚烷等非极性溶剂中。该方法得到的量子点产物，在高介电常数的极性溶剂环境中光学性能迅速退化，因而只能采用介电常数较低的溶剂进行清洗处理或制备薄膜^[1]。由于溶剂极性的限制，这类材料难以与其他材料形成混合分散液，因而在工艺上限制了它们的应用。此外，油胺和油酸与纳米晶表面的结合较弱，热稳定性差，在加热或光照条件下也容易脱落导致量子点的光学性能衰减，相应的器件寿命也比较短。

参考文献：

[1]chiba,t.,etal.(2018)."anion-exchangeredperovskitequantumdotswithammoniumiodinesaltsforhighlyefficientlight-emittingdevices."naturephotonics12(11):681-687.

技术实现要素：

基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了基于巯基硅烷配体交换制备高性能钙钛矿量子点的方法，以期可以获得具有更高的荧光量子效率和更好的溶液加工性的高性能钙钛矿量子点。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明基于巯基硅烷配体交换制备高性能钙钛矿量子点的方法，其特点在于：在以油胺和油酸为表面配体通过热注入法制备的钙钛矿量子点的非极性溶剂的分散液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷mptms并搅拌反应，使mptms作为新的表面配体替换原表面配体，从而获得高性能钙钛矿量子点。

本发明的方法中，所述mptms通过巯基与钙钛矿量子点表面铅原子形成稳定的pb-s共价键结合，从而提高钙钛矿量子点的荧光量子效率和溶液加工性。

进一步地，所述钙钛矿量子点为cspbbr3量子点。

进一步地，所述钙钛矿量子点与所述mptms的质量比为1.2～2:1。

进一步地，所述搅拌反应是在常温条件下搅拌12h。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的方法简单有效的提升了钙钛矿量子点的荧光量子效率，并且提高了量子点的表面化学稳定性，经对比实验证明，本发明所得配体交换后量子点的荧光量子效率可达到95％，相对于配体交换前提升约35～45％。

2、本发明经表面配体交换后，改变了量子点的表面极性，所得量子点可以与极性溶剂互溶且荧光量子效率进一步提升，具有更好的溶液加工性能。

附图说明

图1为mp-cspbbr3量子点分散液和对二甲苯稀释的mp-cspbbr3量子点分散液的吸收光谱图；

图2为mp-cspbbr3量子点分散液和对二甲苯稀释的mp-cspbbr3量子点分散液的pl光谱图；

图3为配体交换前cspbbr3量子点分散液(未做处理的对比样)、配体交换后mp-cspbbr3量子点分散液(mp-qd)以及对二甲苯稀释后mp-cspbbr3量子点分散液(对二甲苯稀释的mp-qd)的plqy对比图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制备mp-cspbbr3量子点：

(1)油酸铯的制备

将0.319gcs2co3加入到15ml的ode溶液中，再加入1.5ml油酸，通入氮气，在150℃下加热搅拌直至cs2co3完全溶解，获得油酸铯溶液，使用前在100℃下预热。

(2)cspbbr3量子点分散液的制备

将0.2gpbbr2加入到20ml的ode溶液中，在100℃真空干燥20min，再加入2ml油酸和2ml油胺，搅拌至pbbr2完全溶解；然后升温至165℃，快速注入2ml油酸铯溶液，反应10s后迅速冰水浴冷却1min，加入2倍体积的乙酸乙酯，采用8000rpm的转速离心5min，所得沉淀产物分散于5ml非极性溶剂正庚烷，采用5000rpm的转速离心3min，分离所得上清液，即为cspbbr3量子点分散液。

(3)mp-cspbbr3的制备

在5ml浓度为15mg/ml的cspbbr3量子点分散液中加入50μlmptms，1000rpm常温搅拌12h，5000rpm离心3min，所得上清液即为mp-cspbbr3量子点分散液，其浓度为24mg/ml。

为验证所得mp-cspbbr3量子点在不同溶剂中的稳定性，将所得mp-cspbbr3量子点分散液用对二甲苯稀释至浓度为12mg/ml，所得分散液变得更清澈，证明本发明方法提高了量子点的分散性。而未经过mptms处理的cspbbr3量子点则无法稳定地分散于对二甲苯的混合溶剂。对二甲苯虽是非极性溶剂，但是介电常数比庚烷高，即极性相对高。对二甲苯是有机小分子的优良溶剂，且可以与介电常数更低的庚烷或己烷互溶，又可以与介电常数更高的溶剂互溶，因此作为钙钛矿量子点的分散液大幅提升了该类材料的溶液加工性能。

图1和图2为mp-cspbbr3量子点分散液和对二甲苯稀释的mp-cspbbr3量子点分散液的吸收光谱图和pl光谱图。可以看出，稀释前后，量子点的pl半峰宽(fwhm)都是24nm，没有任何变化。

高的plqy对于所有钙钛矿量子点的应用来说是关键性的。对于量子点发射体，高的plqy在输入同等能量下产生更亮的发光。对于太阳能电池中量子点吸收体，更高的plqy会产生更高的开路电压和更强的能量转换效率。通过积分球法(测试主设备为horibafluoromax-4高灵敏一体式荧光光谱仪，配置的积分球为horibaquanta-)，在365nm激发波长下检测配体交换前cspbbr3量子点分散液、配体交换后mp-cspbbr3量子点分散液以及对二甲苯稀释的mp-cspbbr3量子点分散液的plqy。结果对比如图3所示。可以看出，与配体交换前cspbbr3量子点(plqy仅为65.26％)相比，通过mptms进行表面配体交换后，mp-cspbbr3量子点的plqy提高至89.18％，且经对二甲苯稀释后mp-cspbbr3量子点的plqy进一步提高至95.63％。

以上实施例充分证明，本发明通过简单表面配体交换的方法，可以显著提高cspbbr3量子点的荧光量子效率和可溶液加工性。

以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。