一种液相制备掺杂铕的硫化铅量子点的方法与流程

本发明涉及一种硫化铅量子点，属于纳米晶体技术领域，特别是涉及一种液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法。

背景技术：

随着现代科学技术的进步和发展，纳米技术逐渐成为科学研究中应用最广泛、前景最广阔的技术。在短短二十年的时间里，纳米技术在电子、医学、生物和材料等领域取得了重要的地位，并导致了纳米医学、纳米生物学和纳米材料等跨学科领域的发展，这些跨学科领域的不断发展也促进了纳米技术本身的发展。

硫化铅(pbs)是一种广泛应用于许多技术的半导体材料，如可调谐近红外探测器、生物标记、量子点(qd)太阳能电池等。硫化铅具有较大的激子玻尔半径(18nm)和可调节的窄带隙(0.41ev)，是近年来光电材料领域研究的热点之一。pbs量子点具有良好的光电导性质、较大的介电常数、较宽的吸收谱以及高吸收系数等优点，这些特性都将促使硫化铅量子点在各种光电器件等方面具有极广阔的应用。例如：pbs量子点太阳能电池的理论转换效率上限可达44％，远高于目前硅基太阳能电池(33％)。

因此，以多种方式合成pbs量子点并研究其相应性质具有重要意义。

近年来，国内外对pbs纳米晶体的研究主要集中在合成方法、形貌和光学性能等方面。然而，关于pbs量子点带隙调制的研究报道相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种液相制备掺杂铕的硫化铅量子点的方法，通过调节掺杂铕的浓度和比例，可以获得变化带隙的掺杂pbs量子点。

本发明采用装置简单且易操作的溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度分别为2％、4％、6％的硫化铅量子点。

经过技术测定，掺杂了铕离子之后，pbs量子点的晶格常数均会变小，颗粒尺寸会随着它们掺杂浓度的增大而减小。

在光学性能上，随着pbs量子点掺铕浓度的增加，各自的本征吸收边依次产生了蓝移，意味着它们的光学带隙在依次增大。

根据tauc公式，我们算得纯pbs及掺杂铕的浓度为2％、4％、6％的pbs量子点对应的光学带隙依次是2.88ev、3.08ev、3.23ev和3.46ev，表明用适量的掺杂铕元素可以增大pbs量子点的禁带宽度，使其在光学性能方面的应用如生物标识、传感器、太阳能电池等有了更多的可能性。

本说明书采用的是溶剂热法来合成掺杂的pbs量子点，主要包括以下步骤：

1)以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，油浴加热条件下制备含铕的铅前驱体；

2)向铅前驱体中投入硫源；

3)反应物充分反应后冷却；

4)多次离心洗涤后干燥获得产物；

5)改变步骤1)中铕和铅的摩尔比，重复步骤2)-4)，获得不同掺杂浓度的掺铕的pbs量子点。

进一步而言，步骤1)中，选用氧化铅(pbo)作为铅源，氧化铕(eu2o3)作为铕源；摩尔比铕：铅＝2％；使用油浴加热，对反应容器中的溶液进行边加热边搅拌，使溶液混合均匀；边加热边对反应容器进行抽真空；加热到135℃后保持恒温，继续搅拌5小时后，混合溶液由最初的浑浊液逐渐变为黄棕色的澄清溶液，最后变成暗红色，表明铅前驱体已经制备完成。

进一步而言，所述氧化铅与氧化铕的质量比为1.2g：0.19g～(1.2g：0.57g)；所述油酸、十八烯的体积比例为4ml：42ml～(4ml：46ml)。

进一步而言，步骤2)中，选用相对温和的硫代乙酰胺作为有机硫源，称取0.4g的硫代乙酰胺，将其快速添加到上述步骤1)中含铕的铅前驱体中；当溶液的颜色迅速从暗红色变成了黑色，表明硫源已成功加。

进一步而言，步骤3)中，硫源成功投入后，关闭加热源，继续搅拌10min后关闭加热源，，使反应容器中的溶液逐渐冷却至室温，此时溶液已经反应完全。

进一步而言，步骤4)中，将步骤3)中冷却完全后的溶液用9000r/min的转速离心处理6分钟，然后加入50ml体积比1：1的丙酮和乙醇混合液，离心、过滤，再将所得黑色固体产物分散于四氯化碳中，超声震荡15min后，真空环境下保持70℃的温度进行6小时烘干；干燥完成后取出产物，研磨成细粉，获得结晶性良好、分散均匀及尺寸均一的掺铕的pbs量子点。

进一步而言，步骤5)中，改变步骤1)中氧化铅和氧化铕的质量比重复步骤2)-4)，最终得到了掺铕浓度分别为2％、4％、6％的pbs量子点。

进一步而言，根据tauc公式：αhv＝a(hv-eg)ⁿ，算得纯pbs及掺杂铕的浓度为0％、2％、4％、6％的pbs量子点对应的光学带隙依次是2.88ev、3.08ev、3.23ev和3.46ev。

借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益技术效果：

1)本发明采用装置简单且易操作的溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度分别为2％、4％、6％的硫化铅量子点。

本发明选择铕作为掺杂对象制备掺杂的pbs量子点，可以获得硫化铅宽带隙量子点以增加其对太阳光光谱吸收的波段宽度。

2)本发明为pbs量子点在光器件等方面的应用提供了更多选择；本发明选择铕作为掺杂对象制备掺杂的pbs量子点，可以获得硫化铅宽带隙量子点以增加其对太阳光光谱吸收的波段宽度。

附图说明

图1为不同掺杂浓度下掺铕的pbs量子点的xrd图；

图2为不同掺杂浓度下掺铕的pbs量子点的紫外-可见吸收光谱图；

图3(a)-3(d)分别为铕/铅摩尔比分别为0％、2％、4％、6％的掺杂pbs量子点的tem图像；

图4(a)-4(c)分别为铕/铅摩尔比分别为2％、4％、6％的掺杂pbs量子点edx谱。

具体实施方式

本发明使用溶剂热法制备了不同铕掺杂浓度的pbs胶体量子点，通过调节掺杂铕的浓度，获得了不同带隙的掺杂铕的pbs量子点，并研究了它们的光学性质和带隙调制规律。为pbs量子点在光器件等方面的应用提供了更多选择。本发明选择铕作为掺杂对象制备掺杂的pbs量子点，可以获得硫化铅宽带隙量子点以增加其对太阳光光谱吸收的波段宽度。

本发明采用装置简单且易操作的溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度分别为2％、4％、6％的硫化铅量子点。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，实验所用药品均为分析纯。

①仪器清洗

将制备过程中所需的反应仪器用碱性洗涤剂反复刷洗，去除表面油渍污垢。然后浸入5％稀盐酸中浸泡12小时，完成之后捞出用去离子水反复冲洗，再分别用丙酮和乙醇超声波清洗20min，最后将清洗好的仪器用去离子水淋洗2～3次，80℃干燥环境下烘干备用。

②制备含铕的pb前驱体

选用常见的氧化铅(pbo)作为铅源，氧化铕(eu2o3)作为铕源。分别称取1.2g的氧化铅和0.19g的氧化铕，向取好的氧化铅和氧化铕(摩尔比铕：铅＝2％)中依次加入4ml的油酸，44ml的十八烯，油酸为稳定剂，十八烯作为非配位溶剂。

完成之后，使用油浴加热，对反应容器中的溶液进行边加热边搅拌，使溶液混合均匀。且加热过程中边对反应容器进行抽真空。加热到135℃后保持恒温，继续搅拌5小时后，我们会发现混合溶液由最初的浑浊液逐渐变为黄棕色的澄清溶液，最后变成暗红色，表明铅前驱体已经制备完成。

③加入硫源

选用相对温和的硫代乙酰胺作为有机硫源，称取0.4g的硫代乙酰胺，将其快速添加到上述步骤②已变为暗红色的溶液中，我们会看到溶液的颜色迅速从暗红色变成了黑色，表明硫源已成功加入。

④自然冷却

硫源成功投入后，继续搅拌10min后关闭加热源，使反应溶液逐渐冷却至室温，然后停止搅拌和抽真空，取下反应瓶，此时混合溶液已经反应完全。

⑤离心洗涤干燥

从反应瓶中取出产物，用9000r/min的转速离心处理6分钟，离心完全后去掉上清液，得到黑色沉淀物。

向沉淀物中倒入8～9ml的甲苯，多次震荡使沉淀物充分溶解。然后加入50ml体积比1：1的丙酮和乙醇混合液，离心、过滤，再将所得黑色固体产物分散于四氯化碳中，超声震荡15min后，真空环境下保持70℃的温度进行6小时烘干。

干燥完成后取出产物，研磨成细粉，则获得了结晶性良好、分散均匀及尺寸均一(3-12nm之间)的掺铕的pbs量子点。

⑥不同掺杂浓度pbs量子点制备

为研究不同铕掺杂浓度对pbs量子点性能的影响，需改变掺杂的铕的摩尔比例，再依次制备摩尔比铕：铅＝4％，6％的pbs量子点。

仅改变步骤②中投入的氧化铕的质量，制备出不同摩尔比的含铕的pb前驱体，然后保持其他条件不变，依次重复步骤③④⑤，完成后则得到了掺铕浓度分别为2％、4％、6％的pbs量子点。

⑦性能分析

为研究不同掺铕浓度的pbs量子点的各项性能，需对制得的产品进行表征。

经过技术测定，掺杂了铕离子之后，pbs量子点的晶格常数均会变小，颗粒尺寸会随着它们掺杂浓度的增大而减小。

在光学性能上，随着pbs量子点掺铕浓度的增加，各自的本征吸收边依次产生了蓝移，意味着它们的光学带隙在依次增大。

根据tauc公式：αhv＝a(hv-eg)ⁿ，我们算得纯pbs及掺杂铕的浓度为0％、2％、4％、6％的pbs量子点对应的光学带隙依次是2.88ev、3.08ev、3.23ev和3.46ev，表明适量的掺杂铕元素可以增大pbs量子点的禁带宽度，使其在光学性能方面的应用如生物标识、传感器、太阳能电池等有了更多的可能性。

本发明采用的是溶剂热法来合成掺杂的pbs量子点，主要包括步骤：1)油浴加热条件下制备含铕的铅前驱体；2)向铅前驱体中投入硫源；3)反应物充分反应后冷却；4)多次离心洗涤后干燥获得产物；5)改变步骤1)中铕和铅的摩尔比，重复步骤2)-4)，获得不同掺杂浓度的掺铕的pbs量子点。

图1为不同铕掺杂浓度的pbs量子点的xrd图。由图1中可以看出，随着铕掺杂量的增加，三种主要pbs峰(111)、(200)和(220)的峰值强度和锐度逐渐降低，说明掺杂是有效的；峰强表明该材料具有较好的结晶性和较小的尺寸。

图2为不同铕掺杂浓度的pbs量子点的紫外-可见吸收光谱图。如图2所示，当铕/铅的摩尔比分别为0％、2％、4％、6％时，掺杂铕的pbs量子点的吸收边分别在430nm(2.88ev)，402nm(3.08ev)，384nm(3.23ev)和358nm(3.46ev)处，吸收边缘明显向短波长方向偏移，说明掺杂使光学带隙增大。

图3为铕/铅摩尔比分别为(a)0％、(b)2％、(c)4％、(d)6％的掺杂pbs量子点的tem图像。如图3所示，制备的pbs量子点具有良好的分散性和不规则的球形结构，且随着铕掺杂浓度的增大pbs量子点晶粒尺寸逐渐减小。这四幅图像的颗粒大小均在在3-12nm之间。

图4为铕/铅摩尔比分别为(a)2％、(b)4％、(c)6％的掺杂pbs量子点edx谱。如图4所示，根据edx分析，不同掺杂浓度下均检测到pb、s、eu的强信号，说明pbs量子点成功掺入铕。

通过x射线衍射(xrd)、透射电子显微镜(tem)、能量色散x射线光谱仪(edx)和紫外-可见光谱(uv-vis)等对制得的掺铕的pbs量子点进行图谱分析，得到图1-图4的粒度、形貌、结构以及成分等方面数据，证明了掺杂的有效性。

以下通过具体较佳实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

一种液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法，其采用溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度为2％的硫化铅量子点。该液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法具体包括以下步骤：

1)称取1.2g的氧化铅和0.19g的氧化铕放入反应瓶，依次加入4ml的油酸，44ml的十八烯，135℃油浴加热下搅拌五小时，边加热边对混合溶液进行抽真空；

2)称取0.4g的硫代乙酰胺，将其快速添加到上述已变为暗红色的溶液中，可观察到溶液迅速变为黑色；

3)继续搅拌10min后关闭加热源，自然环境下使其冷却至室温；

4)从反应瓶中取出产物，用9000r/min的转速离心处理6分钟，得到黑色沉淀物；向沉淀物中倒入8～9ml的甲苯，多次震荡使沉淀物充分溶解；然后加入50ml体积比1：1的丙酮和乙醇混合液，离心、过滤，再将所得黑色固体产物分散于四氯化碳中；超声震荡15min后，真空环境下保持70℃温度对产物进行6小时烘干，完成后取出产物，研磨成细粉，则获得了掺铕浓度为2％的硫化铅量子点。

对上述实施例1制得的掺杂的量子点的性能进行表征：

如图1所示，测定制得的量子点的xrd衍射图谱，掺杂2％铕的pbs量子点的三种主要pbs峰(111)、(200)和(220)的峰值强度和锐度较不掺杂时明显降低。

如图2所示，测定制得的量子点的紫外-可见吸收光谱图，吸收边为402nm。

如图3(b)所示，测定制得的量子点的tem图像，量子点具有良好的分散性和不规则的球形结构，且随着铕的掺入，pbs量子点晶粒尺寸较不掺杂时减小。

如图4(a)所示，测定制得的量子点的edx谱，检测到pb、s、eu的强信号，说明pbs量子点成功掺入铕。

根据tauc公式：αhv＝a(hv-eg)ⁿ，我们算得掺杂铕的浓度为2％的pbs量子点对应的光学带隙为3.08ev。

实施例2

一种液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法，其采用溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度为4％的硫化铅量子点。该液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法具体包括以下步骤：

1)称取1.2g的氧化铅和0.38g的氧化铕放入反应瓶，依次加入4ml的油酸，44ml的十八烯，135℃油浴加热下搅拌五小时，边加热边对混合溶液进行抽真空；

2)称取0.4g的硫代乙酰胺，将其快速添加到上述已变为暗红色的溶液中，可观察到溶液迅速变为黑色；

3)继续搅拌10min后关闭加热源，自然环境下使其冷却至室温；

4)从反应瓶中取出产物，用9000r/min的转速离心处理6分钟，得到黑色沉淀物；向沉淀物中倒入8～9ml的甲苯，多次震荡使沉淀物充分溶解；然后加入50ml体积比1：1的丙酮和乙醇混合液，离心、过滤，再将所得黑色固体产物分散于四氯化碳中，超声震荡15min后，真空环境下保持70℃温度对产物进行6小时烘干，完成后取出产物，研磨成细粉，则获得了掺铕浓度为2％的硫化铅量子点。

对上述实施例2制得的掺杂的量子点的性能进行表征：

如图1所示，测定制得的量子点的xrd衍射图谱，掺杂4％铕的pbs量子点的三种主要pbs峰(111)、(200)和(220)的峰值强度和锐度较实施例1中明显降低。

如图2所示，测定制得的量子点的紫外-可见吸收光谱图，吸收边为384nm。

如图3(c)所示，测定制得的量子点的tem图像，量子点具有良好的分散性和不规则的球形结构，且量子点的晶粒尺寸较实例1中明显减小。

如图4(b)所示，测定制得的量子点的edx谱，检测到pb、s、eu的强信号，说明pbs量子点成功掺入铕。

根据tauc公式：αhv＝a(hv-eg)ⁿ，我们算得掺杂铕的浓度为4％的pbs量子点对应的光学带隙为3.23ev。

实施例3

一种液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法，其采用溶剂热法，以十八烯作为表面活性剂，油酸为稳定剂，以氧化铕为铕源，硫代乙酰胺及氧化铅分别作为硫源与铅源，来合成掺铕浓度为6％的硫化铅量子点。该液相制备掺杂铕的硫化铅宽带隙量子点的方法具体包括以下步骤：

1)称取1.2g的氧化铅和0.57g的氧化铕放入反应瓶，依次加入4ml的油酸，44ml的十八烯，135℃油浴加热下搅拌五小时，边加热边对混合溶液进行抽真空；

2)称取0.4g的硫代乙酰胺，将其快速添加到上述已变为暗红色的溶液中，可观察到溶液迅速变为黑色；

3)继续搅拌10min后关闭加热源，自然环境下使其冷却至室温；

4)从反应瓶中取出产物，用9000r/min的转速离心处理6分钟，得到黑色沉淀物；向沉淀物中倒入8～9ml的甲苯，多次震荡使沉淀物充分溶解；然后加入50ml体积比1：1的丙酮和乙醇混合液，离心、过滤，再将所得黑色固体产物分散于四氯化碳中，超声震荡15min后，真空环境下保持70℃温度对产物进行6小时烘干，完成后取出产物，研磨成细粉，则获得了掺铕浓度为2％的硫化铅量子点。

对上述实施例3制得的掺杂的量子点的性能进行表征：

如图1所示，测定制得的量子点的xrd衍射图谱，掺杂6％铕的pbs量子点的三种主要pbs峰(111)、(200)和(220)的峰值强度和锐度较实施例1,2都明显降低。

如图2所示，测定制得的量子点的紫外-可见吸收光谱图，吸收边为358nm。

如图3(d)所示，测定制得的量子点的tem图像，量子点具有良好的分散性和不规则的球形结构，且掺杂的pbs量子点的晶粒尺寸较实施例1,2都明显减小。

如图4(c)所示，测定制得的量子点的edx谱，检测到pb、s、eu的强信号，说明pbs量子点成功掺入铕。

根据tauc公式：αhv＝a(hv-eg)ⁿ，我们算得掺杂铕的浓度为6％的pbs量子点对应的光学带隙为3.46ev。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。