本发明属于胶粘材料技术领域，涉及一种石墨烯ab胶及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂分子链上含有环氧基团和环氧基环状结构，独特的三元环结构可与酸碱性固化剂交联反应成三向网状结构和体型分子结构的热固性材料。环氧基、羟基、醚键和酯键等极性基团致使环氧树脂热固性材料机械性能高、附着性能优异、固化收缩率小和电气性能稳定等，能满足各种特殊使用性能和工艺性能的要求，当前其他热固性材料无法与之匹敌。环氧ab胶以环氧树脂为主体制成的胶粘剂，耐化学性能、耐物理性能和工艺易操作性能使它广泛应用于高低压电器、电机和电子元器件等密封和保护。
随着电子元器件小型化和微型化以及印制板高密度化和高度集中化等迅速发展，电子封装材料对电气化程度、抗疲劳性、线分辨率和操作工艺等性能的要求越来越突出。常用的功能化环氧树脂粘合剂以基体树脂和功能化填料即功能化金属和金属氧化物等为主要组成成分，通过基体树脂的包覆粘结作用把功能化填料结合在一起，形成闭路或导通，以赋予环氧材料电子电气化功能，实现敏感元器件的功能化连接。传统金属和金属氧化物电子电气功能化单一，作用有限，且易与环氧热固性材料中酸性和碱性固化剂发生化学反应，电子电气化性能稳定可靠性受到严重影响。大量的功能化金属和金属氧化物在环氧树脂中占据庞大体积比和重量比，易迁移、沉降和分层，导致环氧热固性材料固化前粘度大幅度上升，工艺可操作性差，固化后又硬又脆，柔性和抗疲劳性严重降低，机械性能降低，与基材粘结力变差，且填充大量功能化金属和金属氧化物的热固性材料作业时稳定性差，在湿热等特殊环境中，作用力和功能性随时间延长逐渐消失，可靠性受到严重影响。所以如何优化降低功能化填料填量以提高环氧热固性材料的电子电气化性能和拓宽其应用范围成为环氧材料研究领域的重要课题之一。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状六角型晶格二维碳纳米平面单原子层材料，是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元。石墨烯具有优异的力学、电学和热学特性，对材料学基础研究有着特殊意义，它使得一些此前只能在理论上进行论证的物理效应可以通过实验进行验证，是一种未来革命性的材料。石墨烯在辐射下稳定，不产生高能量射线或只产生低能量射线，热中子吸收截面小，优异的高能量射线衰减和热中子吸收慢化性能有效减弱辐射能量进入电子工业设备，保护敏感元件不致因吸收辐射能量产生大量热量引起巨大的热应力而损坏。不仅如此，石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，即使在碰到杂质时也不会产生背反射，超高的载流子迁移率和超强的局域导电性导致电磁感应在石墨烯上产生反向电磁场和涡流，减弱和抵消干扰电磁波的作用，达到最佳的电磁屏蔽效果。将石墨烯加入环氧树脂中，线分辨率高，适用于精细的引线间距和高密度组装，符合微电子产品轻量化、微型化的发展需求。石墨烯填充环氧热固性材料，不与其中的酸性和碱性固化剂发生化学反应，体积比和重量比适宜得当，各组分协同作用，致使环氧热固化材料具有良好的耐热性和抗疲劳性，与各种基材粘结牢固，剥离力强大，电子电气化性能异常稳定。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯ab胶及制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种石墨烯ab胶，所述石墨烯ab胶由组份a和组份b按照1-2:1的质量比例混合后构成：
所述组分a的原料配方包括下列质量百分比的原料：
所述组分b的原料配方包括下列质量百分比的原料：
优选的技术方案为：所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂为二酚基甲烷缩水甘油醚、二酚基丙烷缩水甘油醚、氢化二酚基丙烷缩水甘油醚、羟甲基二酚基丙烷缩水甘油醚中的至少一种。
优选的技术方案为：所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂为邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、间苯二酚甲醛多缩水甘油醚和线性苯酚甲醛多缩水甘油醚中的至少一种。
优选的技术方案为：所述杂环混合型环氧树脂为异氰尿酸三缩水甘油酯、三聚氰酸缩水甘油醚、1,3-二缩水甘油基海因和1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5,5-二甲基海因中的至少一种。
优选的技术方案为：所述活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的至少一种。
优选的技术方案为：所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯醚酮、氯磺化聚乙烯、聚醋酸乙烯和粉末聚乙烯醇中的至少一种。
优选的技术方案为：所述碳界面处理剂为烃基硼酸、碳硼烷、硼酸酯和乙硼烷中的至少一种。
优选的技术方案为：所述反应型有机硅改质剂为符合下列结构通式的化合物：
yrsix3
其中y代表环氧基、氨基、甲基丙乙烯酰氧基或巯基；r代表烷基或芳基；x代表甲氧基、乙氧基或氯基。
优选的技术方案为：所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯中的至少一种；所述石墨烯松装密度为0.01-0.2g/cm3以内，振实密度为0.05～0.2g/cm3。
优选的技术方案为：所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，所述碳纳米管直径为1-5纳米，长度为0.1-5微米。
优选的技术方案为：所述的固化剂为聚酰胺、聚醚胺、聚硫醇、、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
优选的技术方案为：所述固化增速剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三苯基膦、双环脒、苄基二甲胺、钛酸三异丙醇叔胺酯和三乙醇胺中的至少一种。
优选的技术方案为：所述非活性稀释剂为乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己酮和苯乙烯中的至少一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备石墨烯ab胶的方法：其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：向反应釜a中依次加入双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、杂环混合型环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、碳界面处理剂和反应型有机硅改质剂，搅拌均匀；再向反应釜a中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压条件下搅拌和分散至均匀无气泡，得到胶样a；
步骤2：向反应釜b中加入固化剂、固化增速剂、非活性稀释剂、碳界面处理剂、反应型有机硅改质剂、搅拌均匀；再向反应釜b中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压和循环水冷却条件下，搅拌至均匀无气泡，得到胶样b；
步骤3：分别取出胶样a和胶样b，按照1～2:1的重量比混合均匀，即制成石墨烯ab胶。
优选的技术方案为：负压条件为真空度为-0.08～-0.1mpa。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
本发明与现有技术相比，该石墨烯ab胶及石墨烯基电磁和热屏蔽环氧材料利用石墨烯优异的电子效应和热效应等物理性质，不仅达到了电磁和热同时屏蔽的性能，而且重量比和体积比控制适当，使各组分协同作用，达到了优秀的力学强度和可靠稳定性。通过测试，该石墨烯ab胶的电导率在103～104s/m，在10khz处电磁屏蔽效能45～50db；导热率2.0～2.5w/(m·k)，在14.5℃时热中子俘获截面0.01～0.1mbar；铝/铝推力15～20kg,pc/pc推力8～10kg；经过168个小时的‘高温高湿’可靠性测试，电磁和热屏蔽效能损耗率在5％以内，力学强度损耗率在15％以内。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种石墨烯ab胶及制备方法
一种石墨烯ab胶，其特征在于，包括以下组分及质量百分数：
组分a：
组分b：
所述的双酚型缩水甘油醚环氧树脂为二酚基甲烷缩水甘油醚，25℃时粘度4000mpa·s，环氧当量170g/eq)。
所述的多酚型缩水甘油醚环氧树脂为邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、间苯二酚甲醛多缩水甘油醚按照1：1的质量比例构成的混合物；25℃时粘度5000mpa·s，环氧当量200g/eq。
所述的杂环混合型环氧树脂为异氰尿酸三缩水甘油酯，环氧当量100g/eq)。
所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚按照1：5的质量比例构成的混合物；环氧当量控制在200g/eq范围内。
所述的增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚苯醚酮按照2：1的质量比例构成的混合物。
所述的碳界面处理剂为烃基硼酸、碳硼烷、硼酸酯按照1：1.2：1的质量比例构成的混合物。
所述的反应型有机硅改质剂符合结构通式为yrsix3：其中y为环氧基；r为烷基；x为甲氧基。
所述的石墨烯为单层石墨烯，上述石墨烯松装密度控制在0.01g/cm3以内，振实密度为0.01g/cm3以内。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，上述碳纳米管直径控制在1～5纳米以内，长度控制在0.1～5微米以内。
所述的固化剂为聚酰胺，胺值350mgkoh/g，活泼氢当量150g/eq，25℃时粘度50000mpa.s。
所述的固化增速剂为三苯基膦、双环脒按照1：1的质量比例构成的混合物。
所述的非活性稀释剂为乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯按照1：1的质量比例构成的混合物。
石墨烯ab胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜a中依次加入双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、杂环混合型环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、碳界面处理剂和反应型有机硅改质剂，低速搅拌，至均匀；再向反应釜中依次加入石墨烯和碳纳米管，低速搅拌，至均匀；最后在负压条件下高速搅拌和分散，至均匀无气泡；
(2)向反应釜b中加入固化剂；固化增速剂；非活性稀释剂，碳界面处理剂，反应型有机硅改质剂，低速搅拌，至均匀；再向反应釜中依次加入石墨烯和碳纳米管，低速搅拌，至均匀；最后在负压和循环水冷却条件下，低速搅拌，至均匀无气泡；
(3)分别取出胶样ab，按照1.5:1重量比混合均匀，测试固化后性能，达到标准要求后，出料，即制成石墨烯ab胶。石墨烯a胶和石墨烯b胶分别包装，使用时再进行混合。
步骤(1)～(4)中所述低速为15r/min，高速为50r/min，分散盘速度为1000r/min；负压条件为真空度为-0.09mpa。
实施例2：一种石墨烯ab胶及制备方法
其它实施方式同实施例1，不同之处如下：
所述的双酚型缩水甘油醚环氧树脂为二酚基丙烷缩水甘油醚和氢化二酚基丙烷缩水甘油醚按照1：1.5的质量比例构成的混合物。二酚基丙烷缩水甘油醚25℃时粘度8000mpa·s，环氧当量170g/eq)、氢化二酚基丙烷缩水甘油醚25℃时粘度10000mpa·s，环氧当量500g/eq)。
所述的多酚型缩水甘油醚环氧树脂为邻甲酚甲醛多缩水甘油醚、间苯二酚甲醛多缩水甘油醚和线性苯酚甲醛多缩水甘油醚按照1：1：1：2的质量比例构成的混合物；25℃时粘度8000mpa·s，环氧当量200g/eq。
所述的杂环混合型环氧树脂为1,3-二缩水甘油基海因和1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5,5-二甲基海因按照1：1的质量比例构成的混合物。1,3-二缩水甘油基海因的环氧当量500。1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5,5-二甲基海因的环氧当量500。
所述的活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚；环氧当量控制在200g/eq范围内。
所述的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛按照3：1的质量比例构成的混合物。
所述的碳界面处理剂为烃基硼酸。
所述的反应型有机硅改质剂符合结构通式为yrsix3：其中y为氨基；r为芳基；x为氯基。
所述的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯按照1：1的质量比例构成的混合物，上述石墨烯松装密度控制在0.2g/cm3以内，振实密度为0.2g/cm3以内。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管按照1：1的质量比例构成的混合物，上述碳纳米管直径控制在1～5纳米以内，长度控制在0.1～5微米以内。
所述的固化剂为聚醚胺，胺值200mgkoh/g，活泼氢当量50g/eq。
所述的固化增速剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
所述的非活性稀释剂为乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯按照1：1的质量比例构成的混合物。
实施例3：一种石墨烯ab胶及制备方法
一种石墨烯ab胶，所述石墨烯ab胶由组份a和组份b按照1。5:1的质量比例混合后构成：
所述组分a的原料配方包括下列质量百分比的原料：
所述组分b的原料配方包括下列质量百分比的原料：
优选的实施方式为：所述二酚基甲烷缩水甘油醚、二酚基丙烷缩水甘油醚和氢化二酚基丙烷缩水甘油醚按照1：3：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂为间苯二酚甲醛多缩水甘油醚和线性苯酚甲醛多缩水甘油醚按照1：2的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述杂环混合型环氧树脂为1,3-二缩水甘油基海因。
优选的实施方式为：所述活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚。
优选的实施方式为：所述增韧剂为氯磺化聚乙烯。
优选的实施方式为：所述碳界面处理剂为碳硼烷。
优选的实施方式为：所述反应型有机硅改质剂为符合下列结构通式的化合物：
yrsix3
其中y代表甲基丙乙烯酰氧基；r代表烷基；x代表乙氧基。
优选的实施方式为：所述石墨烯为单层石墨烯；所述石墨烯松装密度为0.01g/cm3以内，振实密度为0.05g/cm3。
优选的实施方式为：所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，所述碳纳米管直径为1-5纳米，长度为0.1-5微米。
优选的实施方式为：所述的固化剂为聚硫醇。
优选的实施方式为：所述固化增速剂为苄基二甲胺。
优选的实施方式为：所述非活性稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
一种制备石墨烯ab胶的方法：包括下列步骤：
步骤1：向反应釜a中依次加入双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、杂环混合型环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、碳界面处理剂和反应型有机硅改质剂，搅拌均匀；再向反应釜a中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压条件下搅拌和分散至均匀无气泡，得到胶样a；
步骤2：向反应釜b中加入固化剂、固化增速剂、非活性稀释剂、碳界面处理剂、反应型有机硅改质剂、搅拌均匀；再向反应釜b中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压和循环水冷却条件下，搅拌至均匀无气泡，得到胶样b；
步骤3：分别取出胶样a和胶样b，按照1:1的重量比混合均匀，即制成石墨烯ab胶。
优选的实施方式为：负压条件为真空度为-0.08mpa。
实施例4：一种石墨烯ab胶及制备方法
一种石墨烯ab胶，所述石墨烯ab胶由组份a和组份b按照1-2:1的质量比例混合后构成：
所述组分a的原料配方包括下列质量百分比的原料：
所述组分b的原料配方包括下列质量百分比的原料：
优选的实施方式为：所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂为二酚基丙烷缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂为间苯二酚甲醛多缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述杂环混合型环氧树脂为三聚氰酸缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述增韧剂为聚醋酸乙烯和粉末聚乙烯醇按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述碳界面处理剂为烃基硼酸、碳硼烷粉末聚乙烯醇。
优选的实施方式为：所述反应型有机硅改质剂为符合下列结构通式的化合物：
yrsix3
其中y代表巯基；r代表烷基；x代表甲氧基。
优选的实施方式为：所述石墨烯为多层石墨烯；所述石墨烯松装密度为0.08g/cm3以内，振实密度为0.15g/cm3。
优选的实施方式为：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管直径为1-5纳米，长度为0.1-5微米。
优选的实施方式为：所述的固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐。
优选的实施方式为：所述固化增速剂为双环脒。
优选的实施方式为：所述非活性稀释剂为乙酸乙酯。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备石墨烯ab胶的方法：其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：向反应釜a中依次加入双酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、杂环混合型环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、碳界面处理剂和反应型有机硅改质剂，搅拌均匀；再向反应釜a中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压条件下搅拌和分散至均匀无气泡，得到胶样a；
步骤2：向反应釜b中加入固化剂、固化增速剂、非活性稀释剂、碳界面处理剂、反应型有机硅改质剂、搅拌均匀；再向反应釜b中依次加入石墨烯和碳纳米管，搅拌均匀；最后在负压和循环水冷却条件下，搅拌至均匀无气泡，得到胶样b；
步骤3：分别取出胶样a和胶样b，按照2:1的重量比混合均匀，即制成石墨烯ab胶。
优选的实施方式为：负压条件为真空度为-0.1mpa。
实施例5：一种石墨烯ab胶及制备方法
其它实施方式同实施例5，不同之处如下：
优选的实施方式为：所述双酚型缩水甘油醚环氧树脂为羟甲基二酚基丙烷缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂为邻甲酚甲醛多缩水甘油醚。
优选的实施方式为：所述杂环混合型环氧树脂为1-缩水甘油基-3-缩水甘油氧合甲基-5,5-二甲基海因。
优选的实施方式为：所述活性稀释剂为环氧丙烷苯基醚和乙二醇二缩水甘油醚按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述增韧剂为氯磺化聚乙烯。
优选的实施方式为：所述碳界面处理剂为乙硼烷。
优选的实施方式为：所述反应型有机硅改质剂为符合下列结构通式的化合物：
yrsix3
其中y代表氨基；r代表烷基；x代表乙氧基。
优选的实施方式为：所述石墨烯为少层石墨烯；所述石墨烯松装密度为0.15g/cm3以内，振实密度为0.15g/cm3。
优选的实施方式为：所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管按照1：1的质量比例构成的混合物，所述碳纳米管直径为1-5纳米，长度为0.1-5微米。
优选的实施方式为：所述的固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述固化增速剂为钛酸三异丙醇叔胺酯和三乙醇胺按照1：1的质量比例构成的混合物。
优选的实施方式为：所述非活性稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。