本发明涉及一种阻隔性涂料组合物以及具有使用该阻隔性涂料组合物所形成的涂层的复合膜。
背景技术：
在用于食品包装用途的包装袋的领域中，经常需要制造具有能够进行热水处理的功能且还能够简单地对每个袋子的内容物进行烹饪的包装袋。
热水处理用包装袋的杀菌效果高，且包装袋被完全密封，因此，在不易引起内容物腐败方面，热水处理用包装袋是一种对长期储存有效的手段。但是，若阻气性(气体阻隔性)不充分，则氧会在储存期间侵入包装袋中，进而引起内容物的变质及劣化。因此，对于热水处理用包装袋而言，如何抑制氧气等的渗透是决定包装袋价值的主要因素。
以往，在用于食品、医疗等包装用途的包装袋中，为了阻断氧气、水蒸气等气体，考虑了设置各种阻气层(气体阻隔层)的方法。尤其是通过气相沉积方式层叠于印刷基材膜等的金属或金属氧化物，一直以来被用作具有高阻气性的材料。并且，在上述热水处理用包装袋中，用于长期储存时，层压有铝气相沉积膜或纯铝箔的热水处理用包装袋也已经成为主流。然而，使用这些材料的复合层压膜通常很贵。另外，存在无法用于要求有透明性的领域这一问题。
近年来，正在探讨设有由塑料材料构成的基材膜、由金属氧化物构成的气相沉积层、由树脂构成的包覆层的阻气膜(气体阻隔膜)的利用。
作为这种阻气膜，例如，提出了包覆层包含水性聚氨酯树脂和水溶性高分子的阻气膜(例如，参见专利文献1)。另外，例如，还提出了具有包含聚氨酯类树脂及聚乙烯醇的顶涂层(面涂层)的透明阻气膜(例如，参见专利文献2)。
对于层叠结构的阻气膜，不仅要求优异的阻气性，而且要求优异的层压强度。特别是在用于食品、医疗等包装用途的包装袋的领域，除优异的阻气性之外，不仅要求干燥(dry)条件下层压强度优异，还要求沾水条件下层压强度也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-020433号公报
专利文献2：日本特开2017-222151号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供一种能够得到煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性优异的复合膜的阻隔性涂料组合物、及使用该阻隔性涂料组合物所得到的复合膜。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了反复研究，结果发现，通过使用含有水性聚氨酯树脂、具有乙烯链的高极性树脂及硅烷偶联剂的涂料组合物，在涂布该涂料组合物时涂膜的凝聚力以及与由金属氧化物构成的气相沉积膜的密合性方面均非常优异，因此，能够得到煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性优异的复合膜，从而完成了本发明。
即，一种本发明的阻隔性涂料组合物，其特征在于，其包含：水性聚氨酯树脂，具有乙烯链的高极性树脂，以及硅烷偶联剂。
在本发明的阻隔性涂料组合物中，优选地，相对于上述水性聚氨酯树脂100质量份，上述具有乙烯链的高极性树脂的质量比为15～150质量份。
优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂中的乙烯链比率为0.5～30mol％。
优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂在主链上具有乙烯链。
优选地，上述硅烷偶联剂是具有环氧基的硅烷偶联剂。
优选地，本发明的阻隔性涂料组合物用于层压。
另外，本发明还提供一种复合膜，其至少依次具有基材膜、气相沉积层以及涂层，其特征在于，上述涂层是通过涂布上述阻隔性涂料组合物而形成的。
在本发明的复合膜中，优选地，气相沉积层是选自以二氧化硅及氧化铝所构成的组中的一种以上的气相沉积层。
下面，针对阻隔性涂料组合物及复合膜进行详细说明。
[阻隔性涂料组合物]
首先，对本发明的阻隔性涂料组合物进行说明。
本发明的阻隔性涂料组合物包含：水性聚氨酯树脂，具有乙烯链的高极性树脂，以及硅烷偶联剂。
从良好地表现阻气性的观点出发，优选上述水性聚氨酯树脂包含含酸基的聚氨酯树脂及多胺化合物。
上述水性聚氨酯树脂可以是上述含酸基的聚氨酯树脂和上述多胺化合物的混合物，也可以是共聚物。
作为上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基与上述多胺化合物之间的键，没有特别限定，可以是离子键(例如，羧基和叔氨基的离子键等)，也可以是共价键(例如，酰胺键等)。
作为上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基，只要可以与上述多胺化合物的氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基等)键合即可，例如，可列举：羧基、磺酸基等。上述酸基通常可以被中和剂(碱)中和，可以与碱形成盐。
上述酸基可以位于上述含酸基的聚氨酯树脂的末端，也可以位于侧链，但优选至少位于侧链。
作为上述含酸基的聚氨酯树脂的酸值，从良好地表现阻气性的观点以及耐水性的观点出发，优选为5～100mgkoh/g、更优选为10～70mgkoh/g、进一步优选为15～60mgkoh/g。
需要说明的是，在本说明书中，酸值是指通过依据jisk0070的方法所测得的酸值。
从良好地表现阻气性的观点出发，上述含酸基的聚氨酯树脂的氨酯基浓度及脲基(ureagroup：脲基团)浓度的合计优选为15质量％以上、更优选为20～60质量％。
上述氨酯基浓度是指氨酯基的分子量(59g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复结构单元的分子量的比例。
另外，脲基浓度表示脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复结构单元的分子量的比例。
需要说明的是，当使用两种以上的混合物作为含酸基的聚氨酯树脂时，能够以反应成分的进料基准、即以各成分的使用比例为基准算出氨酯基浓度及脲基浓度。
上述含酸基的聚氨酯树脂通常至少具有刚性的单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如，由烃链构成的单元)。即，上述含酸基的聚氨酯树脂的结构单元通常来自多异氰酸酯成分、多羟基酸成分、多元醇成分或扩链剂成分(特别是，至少多异氰酸酯成分)，且包含烃环(芳香族及非芳香族烃环中的至少一种)。作为上述含酸基的聚氨酯树脂的结构单元中由烃环构成的单元的比例，从良好地表现阻气性与层压强度的观点出发，相对于全部结构单元的合计，优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。
上述含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量可以适当选择，优选为800～1000000、更优选为800～200000、进一步优选为800～100000。如果上述含酸基的聚氨酯树脂的数均分子量在上述范围内，则能够使阻隔性涂料组合物的粘度为适当的粘度，进而能够适当地赋予涂层的阻气性。
需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的标准聚苯乙烯换算的值。
为了提高阻气性，上述含酸基的聚氨酯树脂可以是结晶性。
从良好地表现阻气性的观点出发，上述含酸基的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为100～200℃、更优选为110～180℃、进一步优选为115～150℃。
需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度(tg)是通过差示扫描量热法(dsc)测得的值。
作为上述多胺化合物，优选为具有两个以上碱性氮原子的化合物。
作为上述碱性氮原子，其为能够与上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，例如，可列举：伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基上的氮原子。
作为上述多胺化合物，只要为能够与上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基键合而提高阻气性的物质即可，不作特别限定，能够利用具有两个以上碱性氮原子的各种化合物。
作为上述多胺化合物，优选具有两个以上选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基构成的组中的至少一种氨基的多胺化合物。
作为上述多胺化合物的具体例，例如，可列举：亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类、具有多个碱性氮原子的硅化合物等。作为上述亚烷基二胺类，例如，可列举：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺等碳原子数2～10的亚烷基二胺(alkylenediamine)等。作为上述聚亚烷基多胺类，例如，可列举四亚烷基多胺等。作为具有上述多个碱性氮原子(包含氨基等的氮原子)的硅化合物，例如，可列举：2-[n-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[n-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等具有多个碱性氮原子的硅烷偶联剂等。
需要说明的是，作为多胺化合物的硅烷偶联剂不能作为上述硅烷偶联剂。
从良好地表现阻气性的观点以及上述水性聚氨酯树脂的水分散稳定性的观点出发，上述多胺化合物的胺值优选为100～1900mgkoh/g、更优选为150～1900mgkoh/g、进一步优选为200～1900mgkoh/g、特别优选为200～1700mgkoh/g、最优选为300～1500mgkoh/g。上述多胺化合物的胺值通过下面的方法来测量。
[胺值的测量方法]
精密称取0.5～2g试样(试样量sg)。将精密称取的试样加入30g乙醇中使其溶解。向得到的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，用0.2mol/l的乙醇性盐酸溶液(滴定度f)进行滴定。将溶液的颜色变为绿色至黄色之间的颜色的点作为终点，使用此时的滴定量(aml)，并利用下面的算式1求得胺值。
算式1：胺值＝a×f×0.2×56.108/s[mgkoh/g]
在上述水性聚氨酯树脂中，作为上述多胺化合物的含量，优选为使上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基与上述多胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)为10/1～0.1/1的量、更优选为使上述摩尔比为5/1～0.2/1的量。如果酸基/碱性氮原子在上述范围，则上述含酸基的聚氨酯的酸基与上述多胺化合物适当地产生交联反应，从而能够使涂层良好地表现氧阻隔性。
上述水性聚氨酯树脂通常以分散于水性介质的状态(水性分散体)的形式使用。
作为上述水性介质，可列举：水、水溶性或亲水性的有机溶剂、或它们的混合物。作为上述水溶性或亲水性的有机溶剂，例如，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
作为上述水性介质，优选水或包含水作为主要成分的物质。上述水性介质中的水的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
上述水性介质可以包含或不包含中和上述含酸基的聚氨酯树脂的酸基的中和剂(碱)。通常包含中和剂。
在上述水性聚氨酯树脂的水性分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径不作特别限定，但从确保上述分散粒子与其它材料的均匀分散性及阻隔性涂料组合物的分散稳定性，并良好地表现阻气性的观点出发，优选为20～500nm、更优选为25～300nm、进一步优选为30～200nm。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径为在固体含量浓度为0.03～0.3质量％的状态下(用水稀释)通过浓厚系粒径分析仪(大塚电子株式会社制造的fpar-10)所测量的值。
上述水性聚氨酯树脂可以使用市售树脂，也可以使用通过公知的制造方法所制造的树脂。
上述水性聚氨酯树脂的制造方法不作特别限定，可以使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，可以根据需要使用胺类催化剂、锡类催化剂、铅类催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸以及根据需要而用的多元醇成分和扩链剂成分中的至少一种进行反应，由此能够制备上述含酸基的聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸以及多元醇成分进行反应，从而生成末端具有异氰酸酯基的预聚物，将其用中和剂中和并溶解或分散于水性介质之后，添加扩链剂成分进行反应，除去有机溶剂，由此能够制备上述含酸基的聚氨酯树脂的水性分散体。
向如上得到的上述含酸基的聚氨酯树脂的水性分散体中添加上述多胺化合物，并根据需要进加热，由此能够制备水分散体的形式的水性聚氨酯树脂。
需要说明的是，当加热时，加热温度优选为30～60℃。
作为上述水性聚氨酯树脂与上述具有乙烯链的高极性树脂的合计含量，相对于本发明的阻隔性涂料组合物100质量份，以固体含量计，优选为0.5～30质量份、更优选为1～15质量份。
上述具有乙烯链的高极性树脂表示具有乙烯链和下面的高极性官能团的树脂。
作为上述高极性官能团，可列举：氨基、酯基、羧基、砜基、氰基、硫醇基、羟基等。
其中，从良好地表现阻气性的观点出发，优选为羟基、羧基，更优选为羟基。
作为上述具有乙烯链的高极性树脂，优选为乙烯与具有乙烯基的化合物的共聚物。
作为上述乙烯与具有乙烯基的化合物的共聚物，可列举：乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等。
其中，从良好地表现阻气性的观点出发，优选为乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，更优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂中的乙烯比率为0.5～30mol％。
通过采用上述乙烯比率的范围，能够使对于水及醇的溶解性良好。
更优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂中的乙烯比率为1.0～15mol％。
优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂在主链上具有乙烯链。
通过在主链上具有乙烯链，能够提高耐水性。
需要说明的是，在本发明中，“主链”是指形成聚合物的最长的链。
上述具有乙烯链的高极性树脂的皂化度优选为90～100％、更优选为95～100％、进一步优选为97～100％。
上述具有乙烯链的高极性树脂的平均聚合度优选为200～3000、更优选为400～2000。
通过采用上述平均聚合度的范围，能够容易地与其它成分均匀地混合，而不会导致涂料组合物的粘度过度升高，能够适当地赋予涂层的阻气性及与其它层的剥离强度。
上述具有乙烯链的高极性树脂可以使用市售树脂，也可以通过公知的制造方法来制造满足上述乙烯比率、皂化度、平均聚合度等的树脂。
优选地，上述具有乙烯链的高极性树脂相对于上述水性聚氨酯树脂100质量份的质量比(固体含量的质量比率)为15～150质量份。
通过采用上述范围，能够适当地兼顾耐水性与阻气性。
作为上述硅烷偶联剂，例如，可列举rsix3(其中，r为有机反应基团，x为烷氧基)所表示的化合物。
作为上述有机反应基团，例如，可列举具有下述基团的基团：氨基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基两者。
另外，作为上述烷氧基，例如，可列举：甲氧基、乙氧基等。
作为上述硅烷偶联剂，例如，可列举：具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂、具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、及具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂等。
作为上述具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等。作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举：2(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为上述具有氨基的硅烷偶联剂，可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为上述具有巯基的硅烷偶联剂，可列举：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为上述具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂，可列举3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可列举3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。作为上述具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂，可列举三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用任意一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述硅烷偶联剂，优选使用与阻隔性涂料组合物中的其它成分具有反应性的物质。其中，优选为具有环氧基的硅烷偶联剂。
上述具有环氧基的硅烷偶联剂与上述水性聚氨酯树脂、上述具有乙烯链的高极性树脂所具有的官能团具有良好的反应性，而且，与后述的气相沉积层的反应性优异，因此，能够适当地提高层压强度及阻气性。
优选地，相对于本发明的阻隔性涂料组合物100质量份，上述硅烷偶联剂为1～30质量份。
优选地，本发明的阻隔性涂料组合物含有溶剂。作为上述溶剂，只要为能够溶解上述水性聚氨酯树脂、上述具有乙烯链的高极性树脂及上述硅烷偶联剂的物质即可，能够使用水性及非水性的任意溶剂。
作为上述溶剂，优选使用水和低级醇的混合溶剂。
作为上述低级醇，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数1～4的低级醇，能够优选使用含有其中至少一种的醇。
相对于本发明的阻隔性涂料组合物100质量份，上述溶剂优选为5～60质量份、更优选为20～50质量份。
本发明的阻隔性涂料组合物可以配合二氧化硅、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、碳酸镁、粘土、高岭土等无机微粒、胶体二氧化硅、表面活性剂等，这些物质俗称防粘剂。
本发明的阻隔性涂料组合物由上述组成构成，因此，能够适当地用于包装用材料等的层压。
[阻隔性涂料组合物的制造方法]
作为本发明的阻隔性涂料组合物的制造方法，不作特别限定，例如，向上述水性聚氨酯树脂、上述具有乙烯链的高极性树脂及上述硅烷偶联剂中添加上述溶剂，并在常温下充分搅拌并混合，由此能够制备规定浓度的涂布液。
需要说明的是，在添加上述硅烷偶联剂时，若一次加入，则可能产生凝聚，因此，优选在缓慢搅拌下添加。
[复合膜]
复合膜也是本发明之一，至少依次具有基材膜、气相沉积层以及涂层，其特征在于，上述涂层是通过涂布上述阻隔性涂料组合物而形成的。
作为上述基材膜，只要其为由具有形成透明膜的能力的热可塑性树脂等所形成的膜即可，不作特别限制。
作为用作上述基材膜的树脂，可列举：聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺(polymethylmethacrylimide)等酰胺类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯、丙烯腈类树脂；三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等疏水化纤维素类树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、特富龙(注册商标)等含卤树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物等氢键合性树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚环氧乙烷树脂(polymethyleneoxideresins)、液晶树脂等工程塑料类树脂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
优选地，对上述基材膜的设有上述气相沉积层、上述涂层的一侧实施等离子处理、电晕放电处理等表面处理。
上述基材膜的厚度不作特别限定，优选为0.5～1000μm、更优选为1～500μm、进一步优选为1～100μm、特别优选为1～50μm。
上述气相沉积层，优选使用无机氧化物通过真空蒸发法、溅射法、等离子体气相沉积法(pvd法、cvd法)等真空工艺在上述基材膜上形成。
作为上述无机氧化物，例如，可列举：硅、铝、铅、锡、铁、锰等金属、包含这些金属中的一种以上的无机化合物等氧化物。
其中，从与涂布本发明的阻隔性涂料组合物所形成的涂层的密合性优异方面出发，优选选自以二氧化硅及氧化铝所构成的组中的一种以上的气相沉积层。
上述气相沉积层的厚度不作特别限定，优选为0.1～500nm、更优选为0.5～40nm。
作为上述涂层，能够通过涂覆上述阻隔性涂料组合物来形成。
上述阻隔性涂料组合物的涂覆方法不作特别限定，能够使用利用凹版滚筒等的辊涂法、刮刀法或气刀/喷嘴涂布法、棒涂法、喷涂法、浸涂法及组合这些方法而成的涂布法等。
上述涂层的厚度不作特别限定，优选为0.01～5μm、更优选为0.1～2μm。
若上述涂层比0.01μm薄，则有时难以得到高阻气性，但即使超过5μm，可能也无法显著提高阻气性。
本发明的复合膜可以具有印刷层。
作为上述印刷层(用于内容物显示或装饰功能的印刷层)，其通常能够通过凹版印刷方式、柔版印刷方式来印刷一直以来在软包装中使用的有机溶剂型印刷油墨组合物、水性印刷油墨组合物等而形成。
作为上述有机溶剂型印刷油墨组合物，例如，可列举：包含颜料和聚氨酯树脂的芳香族/非芳香族混合类有机溶剂性印刷油墨组合物、以及日本特开平01-261476号公报(包含颜料、聚氨酯树脂、氯化聚丙烯的芳香族/非芳香族混合类有机溶剂性印刷油墨组合物)、日本特公平07-113098号公报(包含颜料、聚氨酯树脂的非芳香族类有机溶剂性印刷油墨组合物)、日本特开平07-324179号公报(包含颜料、聚氨酯树脂、非芳香族类/非酮类有机溶剂性印刷油墨组合物)等中公开的有机溶剂性印刷油墨组合物等。
作为上述水性印刷油墨组合物，例如，可列举：日本特开平06-155694号公报(包含颜料、丙烯酸类粘合剂树脂、肼类交联剂的水性印刷油墨组合物)、日本特开平06-206972号公报(包含颜料、水、聚氨酯类粘合剂树脂的水性印刷油墨组合物)等中公开的水性印刷油墨组合物等。
最近，作为环保型油墨，使用有水性类型的印刷油墨组合物、或尽可能不使用芳香族及酮类有机溶剂的类型的有机溶剂类印刷油墨组合物，本发明中，也能够适当使用这些油墨。
而且，在本发明的阻隔性复合膜中，还可以具有其它功能层，例如，紫外线屏蔽层、抗菌层、粘接层、密封剂层等。
优选地，上述粘接层形成在上述基材膜与上述气相沉积层之间或者上述涂层与上述密封剂层之间等。
作为上述粘接层，其能够适当选择一直以来用于制造包装用复合层压膜的粘接剂组合物，并使用各种涂覆方法/装置来形成。
作为上述粘接剂组合物，例如，可列举：氨基甲酸酯类、聚酯类、丙烯酸类等各种粘接剂；钛类、异氰酸酯类、亚胺类、聚丁二烯类等各种粘接剂等。
上述密封剂层是一直以来软包装中使用的热熔性片材，例如，可列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
上述密封剂层可以是在熔融状态下层叠低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯聚合物等热熔聚合物并冷却成型为膜状而得到的胶层。
[复合膜的制造方法]
作为制造本发明的复合膜的方法，不作特别限定，能够适当选择使用现有的方法。
例如，可列举下面的方法(a)～(d)等。
(a)通过上述的方法在基材膜(基材膜可以是具有气相沉积层的层叠膜)上形成气相沉积层之后，依次涂覆上述阻隔性涂料组合物、粘接剂组合物，然后层叠密封剂层，由此得到复合膜。
(b)通过上述的方法在基材膜(基材膜可以是具有气相沉积层的层叠膜)上形成气相沉积层之后，依次涂覆上述粘接剂组合物、阻隔性涂料组合物、粘接剂组合物，然后层叠密封剂层，由此得到复合膜。
(c)通过上述的方法在基材膜(基材膜可以是具有气相沉积层的层叠膜)上形成气相沉积层之后，首先印刷油墨组合物形成印刷层，接着依次涂覆上述粘接剂组合物、阻隔性涂料组合物、粘接剂组合物，然后层叠密封剂层，由此得到复合膜。
(d)通过上述的方法在基材膜(基材膜为可以是具有气相沉积层的层叠膜)上形成气相沉积层之后，依次涂覆上述粘接剂组合物、阻隔性涂料组合物、粘接剂组合物后，接着印刷油墨组合物形成印刷层，再层叠密封剂层，由此得到阻隔性复合膜。
需要说明的是，关于上述粘接剂组合物的涂覆方法，能够使用利用凹版滚筒等的辊涂法、刮刀法或气刀/喷嘴涂布法、棒涂法、喷涂法、浸涂法及组合这些方法而成的涂布法等。
另外，为了形成上述印刷层，通常，能够使用凹版印刷方式、柔版印刷方式。
在本发明的复合膜中，粘接层的膜厚(干燥后)优选为2～3μm。
若上述粘接层的膜厚比2μm薄，则涂层与其它层的粘接性可能降低，另一方面，若比3μm厚，粘接性不会随着膜厚的增加而相应增加，另外，在将复合膜用作包装袋时，有可能无法获得良好的操作性。
需要说明的是，当通过一次涂覆不能得到具有上述范围内的膜厚的涂膜时，可能需要涂覆多次。
当设置其它功能层时，还能够将用于设置各个功能层的良好的装置/方法与上述(a)～(d)方法组合来制造所需的阻隔性复合膜。
发明效果
本发明的阻隔性涂料组合物由上述的组成构成，因此，能够得到煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性优异的复合膜。
另外，本发明的复合膜能够适当地用作阻隔膜或包装材料等。
具体实施方式
下面，例举实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，除非另有说明，否则“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
(阻隔性涂料组合物)
<水性聚氨酯树脂>
takelacwpb-341(固体含量30％，玻璃化转变温度115℃，三井化学株式会社制造)
<具有乙烯链的高极性树脂>
excevalrs-2117(平均聚合度1700，皂化度97.5～99.0％，乙烯比率3.0mol％，主链上具有乙烯链，株式会社可乐丽制造)
soarnolsg525(皂化度99.0～100％，乙烯比率26mol％，主链具有乙烯链，日本合成化学工业株式会社制造)
<不具有乙烯链的高极性树脂>
gohsenolnh-18(平均聚合度1800，皂化度98.0～99.0％，乙烯比率0mol％，日本合成化学工业株式会社制造)
<硅烷偶联剂>
kbm-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)
<溶剂>
去离子水
异丙醇
<rs-2117水溶液的制备>
向纯净水90质量份中加入excevalrs-211710质量份，在95℃下搅拌约2小时，得到rs-2117水溶液(固体含量10％)。
<sg525溶液的制备>
向纯净水44.2质量份、正丙醇(npa)71.996质量份的混合溶剂中添加soarnolsg52515质量份、浓度30％的过氧化氢水13质量份、feso40.004质量份，搅拌下升温至80℃，并反应2小时。
然后，冷却并添加过氧化氢酶至3000ppm，去除残留的过氧化氢，得到几乎透明的sg525水溶液(固体含量15％)。
<nh-18水溶液的制备>
向纯净水90质量份中加入gohsenolnh-1810质量份，在95℃下搅拌约2小时，得到nh-18水溶液(固体含量10％)。
<二氧化硅气相沉积pet的制作>
在pet膜(e5100，厚度12μm，东洋纺株式会社制造)的单侧表面上涂布异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制造的“coronatel”)与饱和聚酯(东洋纺株式会社制造的“byron300”)以1:1的质量比配合而成的混合物并使其干燥，从而形成厚度0.1μm的粘接层。接着，使用真空气相沉积装置在1×10-5torr的真空下以加热方式使二氧化硅蒸发，从而在粘接层上形成厚度20nm的二氧化硅气相沉积层，得到二氧化硅气相沉积pet。
<氧化铝气相沉积pet的制作>
在pet膜(e5100，厚度12μm，东洋纺株式会社制造)的单侧表面上涂布异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制造的“coronatel”)与饱和聚酯(东洋纺株式会社制造的“byron300”)以1:1的质量比配合而成的混合物并使其干燥，从而形成厚度0.1μm的粘接层。接着，使用真空气相沉积装置蒸发铝，使用气体流量控制装置供应氧气，在1×10-4torr下进行气相沉积，从而在粘接层上形成厚度20nm的氧化铝气相沉积层，得到氧化铝气相沉积pet。
(实施例1)
一边搅拌takelacwpb-34122.2质量份，一边加入固体含量10％的rs-2117水溶液28.5质量份、去离子水30.9质量份、异丙醇18.1质量份，然后，再加入0.3质量份kbm-403，并在常温下充分搅拌及混合，从而得到涂料组合物1。
使用no.6线棒在上述所制作的二氧化硅气相沉积pet的二氧化硅气相沉积层面上涂布涂料组合物1，通过干燥器干燥后，在60℃下老化处理1天。
使用no.4线棒在得到的涂层(干燥后涂布量0.8g/m2)上涂布聚氨酯粘接剂(takelaca515/takenatea50，固体含量30％，三井化学株式会社制造)，并层压密封剂膜(rxc-22，厚度60μm，三井化学东cello株式会社制造)，在40℃下老化处理3天，得到复合膜。
(实施例2)
除了将基材膜改变为上述所制作的氧化铝气相沉积pet之外，以与实施例1相同的方式得到复合膜。
(实施例3、比较例1～3)
按照表1的配合比制备涂料组合物2～5，并通过与实施例1相同的方式得到复合膜。
(比较例4～5)
除了不使用涂料组合物之外，以与实施例1～2相同的方式得到复合膜。
[表1]
[评价]
<层压强度测量(n/15mm)>
(1)通常条件
(干燥条件)
将实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜切割为15mm宽。
通过使用剥离试验机(株式会社安田精机制作所制造)，在剥离速度为300mm/min的条件下测量t型剥离强度以确定层压强度。将其结果示于表2。
(煮沸条件)
将实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜在90℃的热水中浸渍30分钟之后，切割为15mm宽，除此之外，通过与干燥条件相同的方式测量层压强度。将其结果示于表2。
(2)沾水条件
(干燥条件)
将实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜切割为15mm宽。
在各个试样片的剥离面上放置吸水后的脱脂棉，同时，通过使用剥离试验机(株式会社安田精机制作所制造)，在剥离速度为300mm/min的条件下测量t型剥离强度以确定层压强度。将其结果示于表2。
(煮沸条件)
将实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜在90℃的热水中浸渍30分钟之后，切割为15mm宽，除此之外，通过与干燥条件相同的方式测量层压强度。将其结果示于表2。
需要说明的是，表2中的数字带有f表示，在该数字的强度下，复合膜断裂但不会剥离。
<密封强度(kg/15mm)>
使用脉冲封口机(富士impulsesealer公司制造)将实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜制成袋子，使用剥离试验机(株式会社安田精机制作所制造)在剥离速度为300mm/min的条件下测量密封强度。将其结果示于表2。
需要说明的是，表2中的数字带有f表示，在该数字的强度下，复合膜断裂但不会剥离。
<氧透过率(透氧率)(cc/m2/天/大气压)>
将实施例1～3及比较例1～5的复合膜(用于氧透过率试验)在25℃、90％rh的环境下放置72小时后，依据jisk7126b法，使用氧透过率测量装置(mocon公司制造，产品名：ox-tran1/50)来测量氧透过率(otr值)。
需要说明的是，在25℃、90％rh的环境下进行测量。将其结果示于表2。
<水蒸气透过率(g/m2/天)>
依据jisz0222，如下测量实施例1～3及比较例1～5的复合膜(用于水蒸气透过率试验)的水蒸气透过率(wvtr值)。
针对实施例1～3及比较例1～5的各个复合膜，使用10cm×10cm大小的复合膜制成相同容积的袋子，装入15g氯化钙并熔合封口。将该袋子放入40℃、90％rh的恒温恒湿装置，并每隔5天测量质量。由第3天以后的经过时间与袋子质量的回归直线的斜率计算水蒸气透过率。将其结果示于表2。
[表2]
在使用本发明的阻隔性涂料组合物制作复合膜的实施例1～3中，煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性均优异。
另一方面，在使用不含有具有乙烯链的高极性树脂的涂料组合物3制作复合膜的比较例1中，阻气性较差，在使用含有不具有乙烯链的高极性树脂的涂料组合物4制作复合膜的比较例2中，沾水条件下层压强度较差，在使用不含有硅烷偶联剂的涂料组合物5制作复合膜的比较例3中，沾水条件下层压强度也较差。
另外，在不使用涂料组合物而制作复合膜的比较例4及5中，煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性均较差。
工业实用性
本发明的阻隔性涂料组合物由上述的组成构成，因此，能够得到煮沸条件及沾水条件下层压强度、密封强度、水蒸气阻隔性以及氧阻隔性优异的复合膜。
另外，本发明的复合膜能够适当地用作阻隔膜或包装材料等。