喷墨印染用黑色印墨组合物及疏水性纤维的印染方法与流程

[0001]
本发明涉及喷墨印染用黑色印墨组合物、喷墨印染用印墨组以及使用这些的疏水性纤维的印染方法。


背景技术：

[0002]
近年来，已提出通过喷墨来进行无版印刷的记录方法，且也已于包含布等的纤维的印染中通过喷墨印刷来进行印染(喷墨印染)。通过喷墨印刷所进行的印染与以往的网版印刷等印染方法相比，具有：无版；省资源；节能；容易达到高精细表现等各种优点。
[0003]
在此，以聚酯纤维为代表的疏水性纤维一般是通过水不溶性色料来染色。因此，用以通过喷墨印刷来印染疏水性纤维的水性印墨，一般而言，须采用使水不溶性色料分散于水中且分散稳定性等性能良好的分散印墨。
[0004]
对疏水性纤维的喷墨印染方式大致区分为直接打印法与升华转印法。直接打印法为在将印墨直接赋予(打印)至疏水性纤维后，通过高温蒸汽处理等热处理将印墨中的染料染入疏水性纤维的印染方法。另一方面，升华转印法为在将印墨赋予(打印)至中间记录介质(专用的转印纸等)后，重叠中间记录介质的印墨赋予面与疏水性纤维，然后通过热将染料从中间记录介质转印至疏水性纤维的印染方法。
[0005]
升华转印法主要是使用在旗帜等的印染加工，并且在印墨中使用：通过热处理使对疏水性纤维的转印适性变得优异的易升华用的染料。加工步骤包括：(1)打印步骤：通过喷墨打印机将染料印墨赋予至中间记录介质的步骤，以及(2)转印步骤：通过热处理将染料从中间记录介质往纤维转印以及印染的步骤这两项步骤，由于可广泛地使用市售的转印纸，所以不需进行纤维的前处理，且也可省略清洗步骤。
[0006]
升华转印法用的印墨一般是使用使水不溶性的升华性染料分散于水中的水性印墨。例如，在专利文献1中，记载一种在通过分散剂使选自分散染料以及油溶性染料的升华性染料分散于水中的染料分散液，添加作为保湿剂(抗干燥剂)的水溶性有机溶剂、作为表面张力调节剂的表面活性剂以及其他添加剂(ph调节剂、防腐防霉剂、消泡剂等)，以使粒度、粘度、表面张力、ph等物理特性(物性)达到最适化而制备印墨。
[0007]
使用升华性染料来呈现黑色时，一般组合多种染料来呈现黑色。这是由于以单独的染料来呈现黑色的色相时有所不足，且较多情形下浓度也低的原因。通过组合多种染料，可呈现良好的黑色。
[0008]
然而，如此组合多种升华性染料的黑色印墨将布帛染色的情形下，在将改变了光源的分光分布的光照射在布帛时，因布帛种类的不同，有时会看到与呈现在布帛的黑色的色相为不同的色彩。例如，即使在荧光灯般的长波长的光较少的照明下可呈现良好的黑色，在长波长的光较多的太阳光下也会看到带有红色，相反的，即使在太阳光下可呈现良好的黑色，在荧光灯下也会看到带有蓝色。如此，一般是将照明光源的不同对物体色彩的观看方式带来影响的特性称为“演色性”，因而，要求因演色性的影响所造成的色相的变化少的黑色印墨。
[0009]
另一方面，升华转印法用的中间记录介质一般是使用于表面上通过二氧化硅等无机粒子来形成印墨接受层，并且单位面积重量相对较大且可赋予多量的印墨的喷墨用专用纸。近年来，使用单位面积重量更小的转印纸或印墨接受层较少的转印纸，且更强烈要求以较少的印墨量来实现高转印效率以及染色浓度。除此之外，更需要一种不会因升华转印条件的不同使黑色色相模糊且升华速度均一的黑色印墨。
[0010]
在专利文献2中记载一种喷墨用黑色印墨，其使用在印染用分散染料印墨的喷墨用黑色印墨，含有：含有二醇醚的水溶性有机溶剂；以及在溶解于丙酮所得的溶液的紫外线可见光分光吸收中，在某特定波长区域中具有极大吸收波长的第1至第4分散染料。在此专利文献2中虽记载有在直接打印法中直接赋予至经前处理的聚酯纤维的印墨，但并未探讨关于可使用在升华转印法的升华性染料的技术。此外，也未公开在使用单位面积重量小的转印纸或印墨接受层少的转印纸的情形下的染色性能。
[0011]
[现有技术文献]
[0012]
[专利文献]
[0013]
[专利文献1]国际公开第2005/121263号
[0014]
[专利文献2]日本特许第6191234号公报


技术实现要素：

[0015]
[发明所要解决的课题]
[0016]
本发明的课题在于提供喷墨印染用黑色印墨组合物、具备该喷墨印染用黑色印墨组合物的喷墨印染用印墨组以及使用它们的疏水性纤维的印染方法，其中，该喷墨印染用黑色印墨组合物是在使用喷墨印染的升华转印染色中，可制作因演色性的影响所造成的色相的变化少的染色物，即使使用单位面积重量小的转印纸或印墨接受层少的转印纸，升华转印效率也高而能够得到高浓度的染色物，并且可得到耐旋光性优异的高质量的黑色染色物。
[0017]
[用于解决课题的技术手段]
[0018]
本发明人等为了解决上述课题而进行精心探讨，结果完成以下1)至12)所记载的本发明。
[0019]
1)一种喷墨印染用黑色印墨组合物，含有：水溶性有机溶剂、树脂乳化液、分散剂以及至少4种升华性染料；
[0020]
所述升华性染料中的至少3种为选自由c.i.分散黄、c.i.分散红以及c.i.分散蓝所组成的组中的染料，至少1种为在溶解于丙酮所得的溶液的可见光分光吸收时在640nm以上且小于680nm的波长区域中具有极大吸收波长的升华性染料。
[0021]
2)如1)所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述树脂乳化液为胺基甲酸酯树脂乳化液。
[0022]
3)如1)或2)所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述分散剂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或是芳香族磺酸的甲醛缩合物或其盐。
[0023]
4)如1)至3)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述升华性染料含有c.i.分散黄54、c.i.分散红60以及c.i.分散蓝360。
[0024]
5)如1)至4)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述于640nm以上
且小于680nm的波长区域中具有极大吸收波长的升华性染料是选自由c.i.分散蓝359、c.i.分散蓝60以及c.i.分散蓝334所组成的组中的升华性染料。
[0025]
6)如1)至5)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述树脂乳化液为聚碳酸酯系胺基甲酸酯树脂乳化液。
[0026]
7)如1)至6)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述分散剂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，且该共聚物的质量平均分子量为5000至17000，酸值为100至250mgkoh/g。
[0027]
8)如1)至6)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述分散剂为选自由杂酚油磺酸的甲醛缩合物或其盐以及甲基萘磺酸的甲醛缩合物或其盐所组成组中的分散剂。
[0028]
9)如1)至8)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物，其中，所述水溶性有机溶剂含有选自甘油以及二甘油中的至少1种。
[0029]
10)一种喷墨印染用印墨组，具备：如1)至9)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物、喷墨印染用黄色印墨组合物、喷墨印染用品红色(magenta)印墨组合物以及喷墨印染用青色(cyan)印墨组合物。
[0030]
11)一种疏水性纤维的印染方法，包含：使用如1)至9)中任一项所述的喷墨印染用黑色印墨组合物或是如10)所述的喷墨印染用印墨组所具备的各印墨组合物作为印墨，通过喷墨打印机使该印墨的液滴附着于中间记录介质而得到记录图像的打印步骤；以及
[0031]
使疏水性纤维接触于所述中间记录介质的所述印墨的附着面，并通过进行热处理将所述记录图像转印至所述疏水性纤维的转印步骤。
[0032]
12)一种经染色的疏水性纤维，通过如11)所述的疏水性纤维的印染方法而得。
[0033]
[发明的效果]
[0034]
根据本发明，可提供喷墨印染用黑色印墨组合物、具备该喷墨印染用黑色印墨组合物的喷墨印染用印墨组以及使用它们的疏水性纤维的印染方法，其中该喷墨印染用黑色印墨组合物是在使用喷墨印染的升华转印染色中，可制作因演色性的影响所造成的色相的变化少的染色物，即使使用单位面积重量小的转印纸或印墨接受层少的转印纸，升华转印效率也高而能够得到高浓度的染色物，并且可得到耐旋光性优异的高质量的黑色染色物。
具体实施方式
[0035]
〈喷墨印染用黑色印墨组合物〉
[0036]
本实施方式的喷墨印染用黑色印墨组合物(以下，仅称为“黑色印墨组合物”)含有：水溶性有机溶剂、树脂乳化液、分散剂以及至少4种升华性染料；升华性染料中的至少3种为选自由c.i.分散黄、c.i.分散红以及c.i.分散蓝所组成组中的染料，至少1种为在溶解于丙酮所得的溶液的可见光分光吸收中，在640nm以上且小于680nm的波长区域中具有极大吸收波长的升华性染料。以下说明本实施方式的黑色印墨组合物所含有的各成分。
[0037]
[水溶性有机溶剂]
[0038]
水溶性有机溶剂可列举例如：二醇系溶剂、多元醇类、吡咯啶酮(pyrrolidone)类等。二醇系溶剂可列举如：甘油、聚甘油(#310、#750、#800)、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十一甘油、十二甘油、十三甘油、十四甘油等。
tests for colour fastness-part p01：colour fastness to dry heat(excluding pressing)”中的感热处理试验(c法)污染(聚酯)的试验结果优选为3至4级以下，更优选为3级以下的染料。此一般所知的升华性染料中，具有c.i.号码的染料可列举例如：以下染料。黄色染料可列举如：c.i.分散黄3、7、8、23、39、51、54、60、71、82、86；c.i.溶剂黄114、163等。橙色染料可列举如：c.i.分散橙1、1：1、5、7、20、23、25、25：1、33、56、76；c.i.溶剂橙60、67等。棕色染料可列举如：c.i.分散棕2、27等。红色染料可列举如：c.i.分散红4、11、50、53、55、55：1、59、60、65、70、75、93、146、158、190、190：1、207、239、240、364；c.i.溶剂红146；c.i.还原红41等。紫色染料可列举如：c.i.分散紫8、11、17、23、26、27、28、29、36、57等。蓝色染料可列举如：c.i.分散蓝3、5、19、26、26：1、35、55、56、58、60、64、64：1、72、72：1、81、81：1、91、95、108、131、141、145、334、359、360、336；c.i.溶剂蓝3、36、63、83、105、111等。它们当中，优选为c.i.分散黄54、c.i.分散橙25、c.i.分散红60、c.i.分散蓝60、72、334、359、360。
[0047]
这些升华性染料例如可分类为蒽醌(anthraquinone)系、偶氮系、次甲基偶氮系、靛酚(indophenol)系、靛苯胺(indoaniline)系、喹啉黄(quinophthalone)系、次甲基系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系物、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)系、二苯并哌喃(xanthene)系、三烯丙基甲烷系、喹吖啶酮(quinacridone)系、恶嗪(oxazine)系、二氢吡咯(pyrroline)系、花青素(cyanine)系、酞菁(phthalocyanine)系等各化合物。它们当中，优选为含有包含以下各化合物的组合之至少2种染料：蒽醌系与蒽醌系、蒽醌系与偶氮系、蒽醌系与次甲基偶氮系、蒽醌系与靛酚系、蒽醌系与靛苯胺系、蒽醌系与二氢吡咯系、喹啉黄系与喹啉黄系、喹啉黄系与蒽醌系、喹啉黄系与偶氮系、喹啉黄系与萘二甲酰亚胺系、偶氮系与偶氮系、偶氮系与次甲基偶氮系、偶氮系与靛酚系、偶氮系与靛苯胺系、偶氮系与二氢吡咯系等。这些组合中，优选系含有包含蒽醌系与蒽醌系、蒽醌系与偶氮系、喹啉黄系与偶氮系、喹啉黄系与蒽醌系的各化合物的组合中的至少2种染料。
[0048]
升华性染料可为粉末状或块状的干燥色料，或是湿饼或浆液。此外，于色料合成中或合成后以抑制色料粒子的凝聚者为目的，可少量地含有表面活性剂等分散剂。市售的色料具有工业染色用、树脂着色用、印墨用、色剂用、喷墨用等的等级，其制造方法、纯度、粒径等有所不同。为了抑制粉碎后的凝聚性，色料优选为粒子较小者，此外，从对分散稳定性以及印墨的喷出精度的影响来看，优选为尽可能地不含杂质者。在呈现黑色的情形下，通过以蓝色系染料为主体并调配橙色系染料以及红色系染料，可使用作为黑色用的色料。此外，以色调调节为目的，可少量地含有其他水不溶性色料。
[0049]
尤其，本实施方式的黑色印墨组合物含有至少4种升华性染料，当中至少3种为选自由c.i.分散黄、c.i.分散红以及c.i.分散蓝所组成组中的染料，且至少1种为在溶解于丙酮所得的溶液的可见光分光吸收中，于640nm以上且小于680nm的波长区域中具有极大吸收波长的升华性染料。
[0050]
选自由c.i.分散黄、c.i.分散红以及c.i.分散蓝所组成组中的染料可使用上述染料，当中优选为c.i.分散黄54、c.i.分散红60以及c.i.分散蓝360。
[0051]
在溶解于丙酮所得的溶液的可见光分光吸收中，于640nm以上且小于680nm的波长区域中具有极大吸收波长的升华性染料，可列举如：c.i.分散蓝60、334、359等。
[0052]
本实施方式的黑色印墨组合物最优选为含有包含c.i.分散黄54、c.i.分散红60、c.i.分散蓝359以及c.i.分散蓝360的升华性染料，极优选为含有由c.i.分散黄54、c.i.分
散红60、c.i.分散蓝359以及c.i.分散蓝360所构成的升华性染料。c.i.分散黄54、c.i.分散红60、c.i.分散蓝359以及c.i.分散蓝360的含有比例，以质量基准计优选为0.4至5.0：0.7至8.0：0.1至3.0：0.5至5.0，更优选为0.4至4.0：0.7至7.0：0.1至2.0：0.5至4.0。
[0053]
[分散剂]
[0054]
分散剂可列举如：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及芳香族磺酸的甲醛缩合物或其盐。分散剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0055]
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物为苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。这些共聚物的具体例可列举如：(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯-顺丁烯二酸(酐)共聚物、丙烯酸酯-顺丁烯二酸(酐)共聚物、(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸酯-顺丁烯二酸(酐)共聚物、丙烯酸酯-烯丙基磺酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯磺酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸磺酸共聚物、聚酯-丙烯酸共聚物、聚酯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚酯-甲基丙烯酸共聚物、聚酯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。它们当中，含有芳香族烃基的化合物优选为苯乙烯。于本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是作为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义使用。此外，“(α-甲基)苯乙烯”是作为包含“α-甲基苯乙烯”及“苯乙烯”的含义使用。
[0056]
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的质量平均分子量例如优选为1000至20000，更优选为2000至19000，进一步优选为5000至17000。苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的质量平均分子量通过gpc(gel permeation chromatography；凝胶渗透层析)法来测定。
[0057]
此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的酸值例如优选为50至250mgkoh/g，更优选为100至250mgkoh/g，进一步优选为150至250mgkoh/g。通过将酸值设为50mgkoh/g以上，可使对水的溶解性变得良好，而有提升升华性染料的分散稳定化力的倾向。此外，通过将酸值设为250mgkoh/g以下，可抑制与水性介质的亲和性，而有可抑制印刷后图像受到渗透的倾向。树脂的酸值表示将树脂1g中和时所需的koh的mg数，是按照jis-k3054来测定。
[0058]
此外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃转移温度例如优选为45至135℃，更优选为55至120℃，进一步优选为60至110℃。
[0059]
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的市售品可列举如：joncryl
rtm 67、678、680、682、683、690、52j、57j、60j、63j、70j、jdx-6180、hpd-196、hpd96j、pdx-6137a、6610、jdx-6500、jdx-6639、pdx-6102b、pdx-6124(basf公司制造)等。它们当中，优选为joncryl 67(质量平均分子量：12500、酸值：213mgkoh/g)、678(质量平均分子量：8500、酸值：215mgkoh/g)、682(质量平均分子量：1700、酸值：230mgkoh/g)、683(质量平均分子量：4900、酸值：215mgkoh/g)、690(质量平均分子量：16500、酸值：240mgkoh/g)，更优选为joncryl 678。在本说明书中，上标的rtm意指注册商标。
[0060]
升华性染料的分散例如可通过以下方法来进行。也即将苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物投入于水溶性有机溶剂中，将温度升温至90至120℃而制备苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物溶解液。将碱性化合物及水投入于所制备的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物溶解液，并降低温度来形成乳化液，将升华性染料混合于所得到的乳化液并进行分散处理。
[0061]
芳香族磺酸的甲醛缩合物或其盐可列举例如：杂酚油磺酸、甲酚磺酸、酚磺酸、β-萘磺酸、β-萘酚磺酸、β-萘磺酸、β-萘酚磺酸、苯磺酸、甲酚磺酸、2-萘酚-6-磺酸、木质素磺
酸等的各甲醛缩合物或它们的盐(钠盐、钾盐、锂盐等)。它们当中，优选为杂酚油磺酸、β-萘磺酸、木质素磺酸的各甲醛缩合物或它们的盐。
[0062]
芳香族磺酸的甲醛缩合物也可从市售品中取得。例如，β-萘磺酸的甲醛缩合物可列举如：demol n(花王股份有限公司制造)。杂酚油磺酸的甲醛缩合物可列举如：lavelin w系列、demol c(均为花王股份有限公司制造)。特殊芳香族磺酸的甲醛缩合物可列举如：demol sn-b(花王股份有限公司制造)。甲基萘磺酸的甲醛缩合物可列举如：lavelin an系列(第一工业制药股份有限公司制造)。它们当中，优选为demol n、lavelin an系列、lavelin w系列，更优选为demol n、lavelin w，进一步优选为lavelin w。
[0063]
[其他成分]
[0064]
本实施方式的黑色印墨组合物除了上述各成分之外，也可含有防腐防霉剂、水溶性紫外线吸收剂、ph调节剂、表面张力调节剂、水等印墨制备剂。
[0065]
防腐防霉剂可列举例如：有机硫系、有机氮硫系、有机卤素系、卤烯丙基砜系、碘丙炔基系、n-卤烷基硫系、腈系、吡啶(pyridine)系、8-氧基喹啉系、苯并噻唑(benzothiazole)系、异噻唑啉(isothiazoline)系、二硫醇系、氧化吡啶系、硝基丙烷系、有机锡系、酚系、四级铵盐系、三嗪(triazine)系、噻嗪(thiazine)系、苯胺(anilide)系、金刚烷系、二硫胺甲酸酯系、溴化二氢茚酮系、溴乙酸苄酯系、无机盐系等化合物。有机卤素系化合物的具体例可列举如：五氯酚钠等。氧化吡啶系化合物的具体例可列举如：2-吡啶硫醇-1-氧化钠等。异噻唑啉系化合物的具体例可列举如：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮镁氯化物、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮钙氯化物等。其他防腐防霉剂的具体例可列举如：乙酸酐钠、山梨酸钠、苯甲酸钠、arch chemicals公司制造的商品名称proxel
rtm gxl(s)、proxel
rtm xl-2(s)等。
[0066]
水溶性紫外线吸收剂可列举例如：经磺化的二苯基酮系化合物、苯并三唑(benzotriazole)系化合物、水杨酸系化合物、肉桂酸系化合物、三嗪系化合物等。
[0067]
ph调节剂可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物类；三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等三级胺类等。
[0068]
表面张力调节剂可列举如：表面活性剂。表面活性剂的种类可列举例如：阴离子、阳离子、双性、非离子、聚硅氧系、氟系等。
[0069]
阴离子性表面活性剂可列举例如：烷基磺酸基羧酸盐；α-烯烃磺酸盐；聚氧伸乙基烷醚乙酸盐；n-酰基胺基酸或其盐；n-酰基甲基牛磺酸盐；烷基硫酸盐聚氧烷醚硫酸盐；烷基硫酸盐聚氧伸乙基烷醚磷酸盐；松脂酸皂；蓖麻油硫酸酯盐；月桂醇硫酸酯盐；烷基酚型磷酸酯；烷基型磷酸酯；烷基芳基磺酸盐；二乙基磺酸基琥珀酸盐、二乙基己基磺酸基琥珀酸盐、二辛基磺酸基琥珀酸盐等磺酸基琥珀酸系等。市售品可列举例如：lion股份有限公司制造的商品名称lipal 835i、860k、870p、ntd、msc；adeka股份有限公司制造的商品名称adeka col ec8600；花王股份有限公司制造的商品名称pelex ot-p、cs、ta、tr；新日本理化股份有限公司制造的rikamild es-100、es-200、rikasurf p-10、m-30、m-75、m-300、g-30、g-600；东邦化学工业股份有限公司制造的kohakunoru l-300(
コハクノール
l-300)、l-40、l-400、nl-400等。
[0070]
阳离子性表面活性剂可列举例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物
等。
[0071]
两性表面活性剂可列举例如：月桂基二甲基胺基乙酸三甲甜菜碱、2-烷基-n-羧基甲基-n-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜碱、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸、咪唑啉(imidazoline)衍生物等。
[0072]
非离子性表面活性剂可列举例如：聚氧伸乙基壬基苯醚、聚氧伸乙基辛基苯醚、聚氧伸乙基十二基苯醚、聚氧伸乙基油基苯醚、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基烷醚等醚系；聚氧伸乙基油酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧伸乙基单油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酯等酯系；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)系；air products japan股份有限公司制造的商品名称surfynol 104、105、82、465，等等。
[0073]
聚硅氧系表面活性剂可列举例如：聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。市售品可列举例如：均为byk chemie公司制造的byk-347(聚醚改性硅氧烷)；byk-345、byk-348(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)等。
[0074]
氟系表面活性剂可列举例如：全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物以及于侧链具有全氟烷醚基的聚氧伸烷基醚聚合物化合物等。市售品可列举例如：zonyl tbs、fsp、fsa、fsn-100、fsn、fso-100、fso、fs-300、capstone fs-30、fs-31(以上为dupont公司制造)；pf-151n、pf-154n(以上为omnova公司制造)等。
[0075]
在黑色印墨组合物的制备中所使用的水优选为离子交换水、蒸馏水等杂质少者。
[0076]
[黑色印墨组合物的制备方法等]
[0077]
本实施方式的黑色印墨组合物的制备方法并无特别限制，可列举例如：在制备升华性染料的水性分散液后，加入水溶性有机溶剂、印墨制备剂等方法。
[0078]
制备升华性染料的水性分散液的方法可列举如：使用砂磨机(珠磨机)、辊磨机、球磨机、涂料振荡器、超音波分散机、微细流体均质机等，将构成水性分散液的各成分搅拌混合等一般所知的方法。由于在制备升华性染料的水性分散液时有时会产生发泡，所以可视需要添加聚硅氧系、炔醇系等消泡剂。但消泡剂也有阻碍升华性染料的分散或粒子化者，所以优选使用不会影响粒子化或水性分散液的稳定性等者。优选的消泡剂可列举例如：日信化学工业股份有限公司制造的olfine系列(sk-14等)；air products japan股份有限公司制造的surfynol系列(104、df-110d等)等。
[0079]
水性分散液中的升华性染料的含有率相对于水性分散液的总质量，通常为10至60质量％，优选为15至50质量％，更优选为15至30质量％。此外，水性分散液中的分散剂的含有率相对于水性分散液的总质量，通常为1至36质量％，优选为4至30质量％，更优选为4至20质量％。
[0080]
本实施方式的黑色印墨组合物中的水性分散液的含有率，相对于黑色印墨组合物的总质量通常为5至85质量％，优选为10至85质量％，更优选为14至80质量％。此外，水溶性有机溶剂的含有率通常为10至50质量％，优选为10至40质量％，更优选为10至35质量％。此外，印墨制备剂的含有率通常为0至25质量％，优选为0.01至20质量％。
[0081]
以防止喷墨打印机的喷嘴阻塞等为目的，所制备的黑色印墨组合物优选进行精密
过滤。精密过滤所使用的滤纸的孔径通常为0.1至1.0μm，优选为0.1至0.8μm。
[0082]
本实施方式的黑色印墨组合物优选是考虑到所使用的喷墨打印机的喷出量、响应速度、印墨液滴飞行特性等，来调节为适当的物性值。从高速下的喷出回应性的观点来看，本实施方式的黑色印墨组合物于25℃时的粘度在以e型粘度计来测定时，优选约为3至20mpa
·
s。此外，本实施方式的黑色印墨组合物于25℃时的表面张力在以平板法来测定时，优选约为20至45mn/m。
[0083]
本实施方式的黑色印墨组合物可使用在各种领域，适合于笔记用水性印墨、水性印刷印墨、信息记录印墨、印染等。尤其是本实施方式的黑色印墨组合物，即使在使用演色性高且单位面积重量小的转印纸或印墨接受层少的转印纸的情形下，也可得到升华转印效率高，高染色浓度且耐旋光性优异的染色物，由于可保持各种印染用印墨，尤其喷墨印染用印墨所要求的印刷适性，所以特别有用于作为升华转印用喷墨印染用黑色印墨组合物。染色浓度的值在后述染色浓度评定中为1.50以上的数值，色差在后述演色性评定1及2中为小于2.1的数值时，是指染色浓度高且在各光源下的色偏少的演色性优异的黑色，由于可得到更良好的黑色印染物，所以更优异地作为喷墨印染用黑色印墨组合物。
[0084]
此外，本实施方式的黑色印墨组合物在长期间保存后也无固体析出、物性变化、颜色变化等，其保存稳定性优异。此外，对喷墨打印机头的初期填充性良好，连续印刷稳定性也良好。再者，印刷后的纸张上不会渗透而能够得到清晰的图像，在印刷后纸张上并无臭气，臭气对印刷物及印刷作业环境的影响少。除此之外，通过本实施方式的黑色印墨组合物所染色的染色物，其染色浓度高，耐旋光性优异并且具有高质量的黑色色相。
[0085]
再者，通过喷墨印染用黄色印墨组合物、喷墨印染用品红色印墨组合物及喷墨印染用青色印墨组合物的至少3色的印墨组合物的并用来构成喷墨印染用印墨组，可进行各种色牢性优异且均染性优异的全彩的喷墨印染。
[0086]
〈疏水性纤维的印染方法〉
[0087]
本实施方式的疏水性纤维的印染方法是以本实施方式的黑色印墨组合物作为印墨，并使用此印墨印染于疏水性纤维的方法。疏水性纤维可列举例如：聚酯纤维、尼龙纤维、三乙酸酯纤维、二乙酸酯纤维、聚酰胺纤维以及使用2种以上的这些纤维的混纺纤维等。此外，这些疏水性纤维与腈纶等再生纤维、木棉、丝、羊毛等天然纤维的混纺纤维，于本说明书中也包含于疏水性纤维。这些纤维中，具有印墨接受层(防渗入层)者也为人所知，如此纤维也包含于疏水性纤维。印墨接受层的形成方法为现有技术，具有印墨接受层的纤维也可从市售品中取得。印墨接受层的材质、构造等并无特别限定，可根据目的等来适当地使用。
[0088]
疏水性纤维的印染方法大致可区分为直接打印法与升华转印法。
[0089]
直接打印法包括：通过以喷墨打印机使印墨组合物的液滴附着于疏水性纤维而形成文字、图样等记录图像的打印步骤；通过热将在打印步骤中附着于疏水性纤维的印墨的液滴中的染料固着于纤维的固着步骤；以及清洗残存于疏水性纤维中的未固着的染料的清洗步骤。
[0090]
固着步骤一般是通过现有的蒸汽处理或烘烤来进行。蒸汽处理可列举例如：通过高温蒸气机一般在170至180℃对疏水性纤维进行约10分钟，或是通过高压蒸气机一般在120至130℃对疏水性纤维进行约20分钟的处理，使染料染于纤维(也称为湿热固着)的方法。烘烤(热溶胶)可列举例如：一般在190至210℃对疏水性纤维进行约6至120秒的处理，由
yellow ag(日本化药股份有限公司制造、c.i.分散黄54)(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液1。
[0109]
[制备例3：水性分散液2的制备]
[0110]
使用0.2mm直径的玻璃珠粒，通过砂磨机在冷却下对由作为升华性染料的kayaset red b(日本化药股份有限公司制造、c.i.分散红60)(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液2。
[0111]
[制备例4：水性分散液3的制备]
[0112]
使用0.2mm直径的玻璃珠粒，通过砂磨机在冷却下对由作为升华性染料的c.i.分散蓝359(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液3。
[0113]
[制备例5：水性分散液4的制备]
[0114]
使用0.2mm直径的玻璃珠粒，通过砂磨机在冷却下对由作为升华性染料的c.i.分散蓝360(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液4。
[0115]
[制备例6：水性分散液5的制备]
[0116]
使用0.2mm直径的玻璃珠粒，通过砂磨机在冷却下对由作为升华性染料的c.i.分散棕27(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液5。
[0117]
[制备例7：水性分散液6的制备]
[0118]
使用0.2mm直径的玻璃珠粒，通过砂磨机在冷却下对由作为升华性染料的c.i.分散橙25(30份)、在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(60份)、proxel gxl(0.2份)、surfynol 104pg50(0.4份)及离子交换水(24份)所构成的混合物进行约15小时的分散化处
理。将离子交换水(60份)以及在制备例1中所得到的joncryl 678的乳化液(30份)加入于所得到的液体中以将染料含有率调节为15％后，以玻璃纤维滤纸gc-50(advantec公司制造、滤纸的孔径：0.5μm)进行过滤而得到水性分散液6。
[0119]
[实施例1]
[0120]
将在制备例2中所得到的水性分散液1(16份)、在制备例3中所得到的水性分散液2(26份)、在制备例4中所得到的水性分散液3(7份)以及在制备例5中所得到的水性分散液4(17份)混合，并以成为表1的组成的方式将甘油、proxel gxl(lonza公司制造)、ucoat ux-320(三洋化成股份有限公司制造)、surfynol 465(日信化学工业公司制造)、tea-80(纯正化学股份有限公司制造)以及离子交换水的混合液加入于此并搅拌后，通过孔径5μm的滤纸进行过滤而得到实施例1的水性黑色印墨。
[0121]
[实施例2至3]
[0122]
于实施例1中除了将水性分散液3的量变更如表1所示之外，进行与实施例1相同的操作而得到实施例2至3的水性黑色印墨。
[0123]
[比较例1]
[0124]
将在制备例2中所得到的水性分散液1(3份)、在制备例5中所得到的水性分散液4(14份)以及在制备例6中所得到的水性分散液5(20份)混合，并以成为表1的组成的方式将甘油、proxel gxl(zeneca公司制造)、ucoat ux-320(三洋化成股份有限公司制造)、surfynol 465(日信化学工业公司制造)以及离子交换水的混合液加入于此并搅拌后，通过孔径5μm的滤纸进行过滤而得到比较例1的水性黑色印墨。
[0125]
[比较例2至3]
[0126]
于比较例1中，除了如表1所示般加入在制备例7中所得到的水性分散液6或在制备例3中所得到的水性分散液2来取代水性分散液5之外，进行与比较例1相同的操作而得到比较例2至3的水性黑色印墨。
[0127]
[比较例4]
[0128]
于实施例1中除了不使用ucoat ux-320，并将水性分散液3的量变更如表1所示之外，进行与实施例1相同的操作而得到比较例4的水性黑色印墨。
[0129]
[表1]
[0130][0131]
[评定]
[0132]
将所制备的各印墨填充于喷墨打印机(epson股份有限公司制造、商品名称px-504a)，使用单位面积重量45g的蜡纸作为中间记录介质而分别得到印刷有占空比100％的单色空白图像的中间记录介质。在重叠所得到的各中间记录介质的印墨附着面与聚酯布(teijin tropical)后，使用桌上型自动平压机(asahi纤维机械股份有限公司制造：af-65ten)并在200℃
×
60秒的条件下进行热处理，分别得到通过升华转印法所染色后的染色物。对所得到的各染色物进行下述评定。
[0133]
(染色浓度的评定)
[0134]
使用分光测色仪“exact(x-rite公司制造)”对所得到的各染色物的染色部分进行测色，以测定染色浓度。测色是在d65光源、视角2
°
、状态i的条件下进行。结果如下述表2所示。
[0135]
(升华转印的均一性评定)
[0136]
在重叠各中间记录介质的印墨附着面与聚酯布(teijin tropical)后，通过使用桌上型自动平压机(asahi纤维机械股份有限公司制造：af-65ten)并在200℃
×
20秒的条件下进行热处理，分别得到经由升华转印染色方法所染色后的染色物。以目视来观察该染色物与上述在200℃
×
60秒的条件下所得到的染色物的黑色色相的差异，并按照以下评定基准来进行评定。评定结果如下述表2所示。
[0137]
—评定基准—
[0138]
a：在转印时间60秒与20秒之间几乎没有黑色色相的模糊，即使在转印时间20秒下也显现充分的染色浓度。
[0139]
b：在转印时间60秒与20秒之间有黑色色相的模糊，在转印时间20秒下染色浓度较低而未显现充分的浓度。
[0140]
c：在转印时间60秒与20秒之间黑色色相非常模糊，在转印时间20秒下无法呈现黑色色相，染色浓度也低。
[0141]
(演色性的评定1：d65光源与f2光源的色差)
[0142]
使用分光测色仪“exact(x-rite公司制造)”来测定上述在200℃
×
60秒的条件下所得到的染色物的色相l*a*b*。测色是使用视角2
°
、状态i的条件而得到d65光源与f2光源中的各l*a*b*的值。从所得到的各光源的l*a*b*的值中，依据下述式(1)来求取色差δe。结果如下述表2所示。
[0143]
δe＝[(l*
d65-l*
f2
)2+(a*
d65-a*
f2
)2+(b*
d65-b*
f2
)2]
1/2
···
(1)
[0144]
此外，以目视来观察所得到的染色物于d65光源与f2光源下的黑色色相的差异，并按照以下评定基准来进行评定。评定结果如下述表2所示。
[0145]
—评定基准—
[0146]
a：在d65光源与f2光源下黑色色相的差较小，几乎不会察觉到。
[0147]
b：在d65光源与f2光源下确认到些许黑色色相的差。
[0148]
c：在d65光源与f2光源下黑色色相的差较大，于f2光源下观察到带有蓝色。
[0149]
(演色性的评定2：d65光源与a光源的色差)
[0150]
使用分光测色仪“exact(x-rite公司制造)”来测定上述在200℃
×
60秒的条件下所得到的染色物的色相l*a*b*。测色是使用视角2
°
、状态i的条件而得到d65光源与a光源中的各l*a*b*的值。从所得到的各光源的l*a*b*的值中，依据下述式(2)来求取色差δe。结果如下述表2所示。
[0151]
δe＝[(l*
d65-l*
a
)2+(a*
d65-a*
a
)2+(b*
d65-b*
a
)2]
1/2
···
(2)
[0152]
此外，以目视来观察所得到的染色物于d65光源与a光源下的黑色色相的差异，并按照以下评定基准来进行评定。评定结果如下述表2所示。
[0153]
—评定基准—
[0154]
a：在d65光源与a光源下黑色色相的差较小，几乎不会察觉到。
[0155]
b：在d65光源与a光源下确认到些许黑色色相的差。
[0156]
c：在d65光源与a光源下黑色色相的差较大，于a光源下观察到带有红色。
[0157]
(耐旋光性试验)
[0158]
使用suga test instruments股份有限公司制造、商品名称：低温氙弧灯耐候试验机xl75，在10万lux照度、湿度60％rh、温度24℃的条件下，将上述在200℃
×
60秒的条件下所得到的各染色物放置24小时。通过jis变褪色用蓝色色标来判定试验后的各染色物于氙弧灯的照射处的变褪色程度。判定级数是表示级数越大变褪色程度越低，意指优异结果。试验结果如下述表2所示。
[0159]
[表2]
[0160][0161]
从表2的结果中，可得知实施例1至3的水性黑色印墨相对于比较例1至4的水性黑色印墨，几乎不存在演色性的影响，染色浓度高且具有高质量的黑色，耐旋光性也优异。从此结果来看，可得知实施例1至3的水性黑色印墨作为各种记录用印墨，尤其是喷墨印染用印墨上极为有用。