1.本发明涉及可在低温下固化且提供透明性优异的固化物的、用于构成传感器器件的构件的固化性膜状粘接剂，和包括使该固化性膜状粘接剂固化的工序的器件的制造方法。
背景技术：
2.在便携式的个人计算机、智能电话等便携电子设备等中内置有各种传感器。例如，在许多便携电子设备中，内置有用于探测外部光(环境光)量的亮度传感器或用于在非接触的状态下检测检测对象的接近传感器(proximity sensor)(传感器芯片)。
3.另外，近年来，还研究了在传感器芯片上直接粘接光学部件(保护层)的薄型的传感器模块。
4.例如，在专利文献1中记载了半导体装置的制造方法，其具有：(i) 通过将具备具有形成有多个像素的传感器区域的表面的传感器芯片面朝上地搭载在配线基板的上表面之后，在传感器芯片的表面的多个部位配置第1粘接材料，并使该第1粘接材料固化，从而在传感器芯片的表面形成多个具有粘合性的第1间隔物的工序；(ii) 在传感器芯片的表面配置糊状的第2粘接材料之后，在对具有形成有多个光学区域的遮光层的第1光学部件施加载荷的同时，经由多个第1间隔物和第2粘接材料将第1光学部件配置在传感器芯片的表面上的工序；和(iii) 然后，通过在不对第1光学部件施加载荷的状态下使第2粘接材料固化，从而将第1光学部件固定的工序。
5.另外，在该文献中也记载了以下方法：在传感器芯片上涂布紫外线固化型粘接剂，在其上配置光学部件，并在用接合工具保持光学部件的状态下对粘接剂照射紫外线以使粘接剂固化，从而使光学部件粘接在传感器芯片上。
6.此外，在该文献中还记载了所使用的粘接材料需要具有透光性。
7.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-38991号公报。
技术实现要素：
8.发明所要解决的课题作为使涂布在传感器芯片上的粘接材料(粘接剂)固化的方法，已知加热粘接剂而使其固化的方法(加热固化法)和对粘接剂照射光而使其固化的方法(光固化法)。
9.传感器芯片或光学部件容易受到热的影响。因此，在采用加热固化法的情况下，从避免加热对传感器芯片或光学部件的影响的观点出发，优选尽可能在低温下使粘接剂固化。
10.但是，低温下的热处理存在难以使粘接剂充分固化的问题。
11.本发明鉴于这样的观点而成，其目的在于提供：可在低温下固化且提供透明性优
异的固化物的、用于构成传感器器件的构件的固化性膜状粘接剂，和使用所述固化性膜状粘接剂的器件的制造方法。
12.本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有具有环状醚基的化合物、聚合物成分和含有反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物或反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的固化剂的固化性膜状粘接剂可在低温下固化，且提供透明性优异的固化物，可优选用于构成传感器器件等各种器件的部件的粘接，从而完成本发明。
13.这样，根据本发明，提供后述[1]~[7]的固化性膜状粘接剂和[8]的器件的制造方法。
[0014]
[1] 固化性膜状粘接剂，所述固化性膜状粘接剂含有具有环状醚基的化合物、聚合物成分以及固化剂，所述固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种，且所述固化性膜状粘接剂用于构成传感器器件的构件。
[0015]
[2] 根据[1]所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种的反应活化温度为100℃以上。
[0016]
[3] 根据[1]或[2]中任一项所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述传感器器件为光学传感器器件，所述固化性膜状粘接剂的固化后的总透光率为80%以上。
[0017]
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述固化剂以选自反应活化温度为125℃以下的咪唑系化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种作为主成分。
[0018]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述固化剂含有反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂。
[0019]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述聚合物成分含有酸改性聚烯烃系树脂。
[0020]
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的固化性膜状粘接剂，其中，所述环状醚化合物为脂族化合物。
[0021]
[8] 器件的制造方法，所述制造方法包括以下工序：通过将含有环状醚化合物、聚合物成分以及固化剂的固化性膜状粘接剂贴附在包含模块的构件上，并加热至80~110℃范围的温度，来使固化性膜状粘接剂固化，所述固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种。
[0022]
发明的效果根据本发明，提供可在低温下固化且提供透明性优异的固化物的、用于构成传感器器件的构件的固化性膜状粘接剂，和使用所述固化性膜状粘接剂的器件的制造方法。
具体实施方式
[0023]
以下，将本发明分成1) 固化性膜状粘接剂和2) 器件的制造方法来详细地说明。
[0024]
1) 固化性膜状粘接剂本发明为用于构成传感器器件的构件的固化性膜状粘接剂，所述固化性膜状粘接剂含有具有环状醚基的化合物、聚合物成分以及固化剂，所述固化剂含有选自反应活化温度为
1051、oncoat ex-1010、oncoat ex-1011、oncoat 1012 (以上为nagase chemtex corporation制)，ogsol pg-100、ogsol eg-200、ogsol eg-210、ogsol eg-250 (以上为osaka gas chemicals co., ltd.制)，hp4032、hp4032d、hp4700 (以上为dic公司制)，esn-475v (以上为nippon steel chemical & material co., ltd.制)，jer (原epikote) yx8800、yl980 (以上为三菱化学公司制)，marproof g-0105sa、marproof g-0130sp (以上为日油(株)公司制)，epiclon n-665、epiclon hp-7200 (以上为dic公司制)，eocn-1020、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、xd-1000、nc-3000、eppn-501h、eppn-501hy、eppn-502h、nc-7000l (以上为日本化药公司制)，adeka resin ep-4000、adeka resin ep-4005、adeka resin ep-4100、adeka resin ep-4901 (以上为adeka公司制)，techmore vg-3101l (以上为printec, inc.制)等。
[0044]
作为分子内具有氧杂环丁烷基的化合物，可列举出3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷等双官能团脂族氧杂环丁烷化合物，3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物等。
[0045]
作为分子内具有氧杂环丁烷基的化合物，也可使用市售品。作为市售品，可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚(以上为丸善石油化学公司制)，aron oxetane oxt-121、oxt-221、exoh、pox、oxa、oxt-101、oxt-211、oxt-212 (以上为东亚合成公司制)，eternacoll oxbp、oxtp (以上为宇部兴产公司制)等。
[0046]
在这些具有环状醚基的化合物中，脂族环氧化合物(脂环式环氧化合物除外)、脂环式环氧化合物等不具有芳香环的化合物(脂族化合物)，由于可抑制膜状粘接剂的着色，适合用作光学传感器器件用途，所以优选。
[0047]
具有环状醚基的化合物的分子量通常为700~5,000，优选为1,200~4,000。
[0048]
具有环状醚基的化合物的环状醚当量优选为100g/eq以上且500g/eq以下，更优选为150g/eq以上且300g/eq以下。
[0049]
通过使用环状醚当量在上述范围内的具有环状醚基的化合物，可有效地制作粘接强度强且固化性优异的固化性膜状粘接剂。
[0050]
这些具有环状醚基的化合物可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0051]
需说明的是，本发明中的环状醚当量是指分子量除以环状醚基数得到的值。
[0052]
从容易得到在提高膜状粘接剂的固化后的弹性模量的同时，片材形状的维持性和片材加工性优异的膜状粘接剂的观点出发，膜状粘接剂中的具有环状醚基的化合物的含有率优选为5~80质量%，更优选为10~75质量%。
[0053]
[聚合物成分]除了所述具有环状醚基的化合物以外，本发明的固化性膜状粘接剂还含有聚合物成分。
[0054]
通过含有聚合物成分，可得到片材加工性更优异的膜状粘接剂和粘接强度更优异的膜状粘接剂的固化物。另外，通过含有聚合物成分，可有效地制造所希望的厚度的膜状粘接剂。
[0055]
聚合物成分是以对膜状粘接剂赋予片材形状维持性为主要目的而添加的。
[0056]
为了达成上述目的，聚合物成分的重均分子量(mw)通常为20,000以上，优选为20,000~3,000,000。另外，聚合物成分的数均分子量(mn)优选为10,000~2,000,000，更优选为20,000~1,500,000。
[0057]
聚合物成分的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)可使用四氢呋喃(thf)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(gpc)，作为标准聚苯乙烯换算值而求得。
[0058]
膜状粘接剂中的聚合物成分的含有率优选为15~90质量%，更优选为20~85质量%。通过使聚合物成分的含有率为上述范围，容易在维持膜状粘接剂的片材形状的同时，调整环状醚化合物的配合量。
[0059]
作为聚合物成分，可使用聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、丙烯酸系聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷、橡胶系聚合物等。这些聚合物成分可单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0060]
其中，从与具有环状醚基的化合物的相容性的观点出发，优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、丙烯酸系聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂。
[0061]
(聚烯烃系树脂)聚烯烃系树脂是含有来源于烯烃系单体的重复单元的聚合物。聚烯烃树脂可以是只由来源于烯烃系单体的重复单元构成的聚合物，也可以是由来源于烯烃系单体的重复单元和来源于能够与烯烃系单体共聚的单体的重复单元构成的聚合物。
[0062]
作为烯烃系单体，优选碳原子数为2~8的α-烯烃，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或1-己烯，进一步优选乙烯或丙烯。
[0063]
这些烯烃系单体可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0064]
作为能够与烯烃系单体共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。在这里，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸(以下是相同的)。
[0065]
这些能够与烯烃系单体共聚的单体可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0066]
作为聚烯烃系树脂，可列举出超低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(tpo)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
[0067]
(改性聚烯烃系树脂)改性聚烯烃系树脂是使用聚烯烃系树脂作为前体，并使用改性剂对其实施改性处理而得到的、导入有官能团的聚烯烃系树脂。
[0068]
聚烯烃系树脂的改性处理中使用的改性剂是分子内具有官能团的化合物。
[0069]
改性聚烯烃系树脂由于促进环状醚化合物的热反应，提高膜状粘接剂在低温下的固化性，所以适合用作聚合物成分。
[0070]
作为官能团，可列举出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、膦基、硝基、氨基甲酸
酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、卤素原子等。其中，优选羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、铵基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基，更优选羧基、羧酸酐基、烷氧基甲硅烷基，从提高膜状粘接剂在低温下的固化性的观点出发，特别优选羧基、羧酸酐基。
[0071]
具有官能团的化合物可在分子内具有2种以上的官能团。
[0072]
作为改性聚烯烃系树脂，可列举出酸改性聚烯烃系树脂、硅烷改性聚烯烃系树脂。从容易得到提高本发明的膜状粘接剂在低温下的固化性的效果的观点出发，作为改性聚烯烃系树脂，优选使用酸改性聚烯烃系树脂。另外，在本发明的固化剂含有反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物的情况下，为了进一步提高低温下的固化性，优选使用酸改性聚烯烃系树脂作为聚合物成分。
[0073]
酸改性聚烯烃系树脂是指利用酸对聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到的物质。例如，可列举出使不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与聚烯烃树脂反应，导入羧基或羧酸酐基(接枝改性)而得到的物质。
[0074]
作为与聚烯烃系树脂反应的不饱和羧酸和不饱和羧酸酐，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸等不饱和羧酸，马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和羧酸酐。
[0075]
它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，马来酸酐由于容易得到片材加工性更优异的膜状粘接剂和粘接强度更优异的膜状粘接剂的固化物，所以优选。
[0076]
相对于100质量份的聚烯烃系树脂，与聚烯烃系树脂反应的不饱和羧酸(或不饱和羧酸酐)的量优选为0.1~5质量份，更优选为0.2~3质量份，进一步优选为0.2~1质量份。含有这样得到的酸改性聚烯烃系树脂的固化性膜状粘接剂容易得到粘接强度更优异的固化物。
[0077]
作为酸改性聚烯烃系树脂，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出admer (注册商标) (三井化学公司制)、unistole (注册商标) (三井化学公司制)、bondyram (polyram公司制)、orevac (注册商标) (arkema公司制)、modic (注册商标) (三菱化学公司制)等。
[0078]
硅烷改性聚烯烃系树脂是指用不饱和硅烷化合物对聚烯烃树脂进行接枝改性而得到的物质。硅烷改性聚烯烃系树脂具有在作为主链的聚烯烃树脂上接枝共聚有作为侧链的不饱和硅烷化合物的结构。例如，可列举出硅烷改性聚乙烯树脂和硅烷改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选硅烷改性低密度聚乙烯、硅烷改性超低密度聚乙烯、硅烷改性直链状低密度聚乙烯等硅烷改性聚乙烯树脂。
[0079]
作为与上述聚烯烃系树脂反应的不饱和硅烷化合物，优选乙烯基硅烷化合物。作为乙烯基硅烷化合物，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧基硅烷、乙烯基三亚乙基二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷等。
[0080]
它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0081]
需说明的是，使不饱和硅烷化合物接枝聚合到作为主链的聚烯烃树脂上的情况下的条件只要采用公知的接枝聚合的常规方法即可。
[0082]
相对于100质量份的聚烯烃树脂，与聚烯烃系树脂反应的不饱和硅烷化合物的量
优选为0.1~10质量份，更优选为0.3~7质量份，进一步优选为0.5~5质量份。含有这样得到的硅烷改性聚烯烃系树脂的固化性膜状粘接剂容易得到粘接强度更优异的固化物。
[0083]
作为硅烷改性聚烯烃系树脂，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出linklon (注册商标) (三菱化学公司制)等。其中，可优选使用低密度聚乙烯系的linklon、直链状低密度聚乙烯系的linklon、超低密度聚乙烯系的linklon和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系的linklon。
[0084]
改性聚烯烃系树脂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0085]
(丙烯酸系聚合物)丙烯酸系聚合物是分子内含有来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物。相对于所有重复单元，丙烯酸系聚合物中的来源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元的比例通常为40质量%以上，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。需说明的是，丙烯酸系聚合物中含有的重复单元的比例通常与丙烯酸系聚合物的聚合中使用的所有单体中的能够形成各重复单元的单体的比率(投料比)一致。
[0086]
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯，单乙基氨基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0087]
在这里，(甲基)丙烯酸是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者在内的意思。
[0088]
另外，作为构成丙烯酸系聚合物的单体，除了(甲基)丙烯酸酯以外，还可使用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧基的单体，醋酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基化合物，乙烯、α-烯烃等。
[0089]
丙烯酸系聚合物可交联。交联可通过如下进行：交联前的丙烯酸系聚合物具有羟基等交联性官能团，通过在用于形成膜状粘接剂的组合物中添加交联剂而使交联性官能团与交联剂所具有的官能团反应。通过将丙烯酸系聚合物交联，可调节膜状粘接剂的初期粘接力和凝聚力。
[0090]
(聚酯树脂)聚酯树脂是多元羧酸(二羧酸)与多元醇(二醇)的缩聚物。
[0091]
作为聚酯树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚萘二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。
[0092]
(苯氧基树脂)苯氧基树脂是双酚a与表氯醇的高分子量热塑性缩合产物及其衍生物。
[0093]
作为苯氧基树脂，无特殊限定，可列举出具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、三甲基环己烷骨架的1种以上骨架的物质。
[0094]
在本发明的固化剂含有反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的情况
下，作为聚合物成分，优选使用聚烯烃系树脂、丙烯酸系聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷、橡胶系聚合物等非改性聚合物成分。在本发明的固化剂含有反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的情况下，容易对固化性膜状粘接剂赋予低温下的充分的固化性。因此，使用改性聚烯烃系树脂等来提高膜状粘接剂的固化性的必要性小，反而可通过使用非改性聚合物成分来提高膜状粘接剂的贮存稳定性。
[0095]
[固化剂]除了所述具有环状醚基的化合物和聚合物成分以外，本发明的固化性膜状粘接剂还含有固化剂，所述固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种。
[0096]
固化剂是为了调整膜状粘接剂的热固化的反应温度和反应速度而使用的。
[0097]
本发明中使用的固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃的热阳离子聚合引发剂中的至少一种。通过使用这些化合物作为固化剂，可在低温下使固化性膜状粘接剂充分固化。即，通过使用这些化合物作为固化剂，可不对传感器器件造成由热导致的损伤，而将构成传感器器件的构件彼此粘接，或将构成传感器器件的构件与其它的构件粘接。
[0098]
在这里，“反应活化温度”是指，在将固化剂中使用的化合物和通用的液态双酚a型环氧树脂混合并加热的情况下，利用差示扫描量热计(dsc)在最低温侧确认固化发热的峰的温度。对于咪唑化合物，将液态双酚a型环氧树脂和咪唑化合物混合来进行测定。另外，对于热阳离子聚合引发剂，将液态双酚a型环氧树脂、热阳离子聚合引发剂和γ-丁内酯混合来进行测定。更具体而言，“反应活化温度”可通过实施例中记载的方法进行测定。
[0099]
本发明的固化剂中使用的选自咪唑化合物和热阳离子聚合引发剂中的至少一种优选反应活化温度为100℃以上。若固化剂的反应活化温度高到某种程度，则可抑制由膜状粘接剂成膜时(涂膜的干燥、热熔)的热导致热固化进行。
[0100]
本发明的固化剂中使用的选自咪唑化合物和热阳离子聚合引发剂中的至少一种，只要是反应活化温度为125℃以下或160℃以下的物质，则可广泛使用通常使用的物质。另外，固化剂优选以选自反应活化温度为125℃以下的咪唑系化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种作为主成分。即，“选自反应活化温度为125℃以下的咪唑系化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种”相对于固化剂整体的含量优选为70质量%以上，更优选为90质量%以上。这样，通过降低用作固化剂的咪唑化合物或热阳离子聚合引发剂以外的化合物的使用量，容易在提高膜状粘接剂在低温下的固化性的同时，提高膜状粘接剂的固化后的总透光率。
[0101]
作为反应活化温度为125℃以下的咪唑系化合物，作为市售品，可列举出c17z、2e4mz、2pz、2p4mz、1b2mz、1b2pz、2mz-cn、2e4mz-cn、2pz-ok (以上为四国化成公司制)等。在测定咪唑系化合物的反应活化温度时，优选将100质量份的液态双酚a型环氧树脂和5质量份的咪唑化合物混合来进行测定。
[0102]
热阳离子聚合引发剂是能够产生通过加热而引发聚合的阳离子种的化合物。热阳离子聚合引发剂无特殊限制，可根据固化条件或阳离子聚合性化合物的种类适当选择。
[0103]
热阳离子聚合引发剂只要是反应活化温度为160℃以下的物质，则可广泛使用用
于固化用的物质。例如，可列举出锍盐系化合物、季铵盐系化合物、鏻盐系化合物、重氮盐系化合物、碘鎓盐系化合物等。其中，从可在低温下使密封片固化的观点出发，优选锍盐系化合物或季铵盐系化合物，更优选锍盐系化合物。另外，在锍盐系化合物中，从可降低热阳离子聚合引发剂的使用量的观点出发，优选平衡阴离子为四(五氟苯基)硼酸根阴离子的物质。
[0104]
作为锍盐系化合物，作为市售品，可列举出san-aid si-300、san-aid si-360、san-aid si-b2a、san-aid si-b7、san-aid si-b3a、san-aid si-b3 (以上为三新化学公司制)等。在测定锍盐系化合物的反应活化温度时，在平衡阴离子为四(五氟苯基)硼酸根阴离子的情况下，优选将100质量份的液态双酚a型环氧树脂、0.1质量份的热阳离子聚合引发剂和0.1质量份的γ-丁内酯混合来进行测定。另外，在平衡阴离子为六氟磷酸阴离子的情况下，优选将100质量份的液态双酚a型环氧树脂、2质量份的热阳离子聚合引发剂和2质量份的γ-丁内酯混合来进行测定。此外，作为液态双酚a型环氧树脂，优选使用三菱化学公司制的jer828，dsc测定中的升温速度优选为10℃/min。
[0105]
本发明的固化剂优选含有反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂。热阳离子聚合引发剂与咪唑化合物相比，在反应活化温度附近产生发热的温度范围窄。因此，有以下优点：在得到低温下的膜状粘接剂的充分的固化性的同时，在比使膜状粘接剂固化的温度低的温度下难以进行与具有环状醚基的化合物的反应，从而容易得到贮存稳定性优异的膜状粘接剂。
[0106]
相对于100质量份的所述具有环状醚基的化合物，选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种的含量更优选为0.05~10质量份，进一步优选为0.1~8质量份。
[0107]
除了具有环状醚基的化合物、聚合物成分以及含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种的固化剂以外，本发明的固化性膜状粘接剂还可含有其它的成分。作为其它的成分，可列举出硅烷偶联剂、增粘剂等。
[0108]
作为硅烷偶联剂，可列举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂，对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷
偶联剂，3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂，3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等具有卤素原子的硅烷偶联剂，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等具有硫醚基的硅烷偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等具有烯丙基的硅烷偶联剂，3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷等具有羟基的硅烷偶联剂等。
[0109]
这些硅烷偶联剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0110]
在本发明的固化性膜状粘接剂含有硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于100质量份的所述具有环状醚基的化合物，优选为0.01~10质量份，更优选为0.02~5质量份。
[0111]
通过将硅烷偶联剂的含量设为上述范围，容易得到常温和高温环境下的粘接强度更优异的膜状粘接剂的固化物。
[0112]
需说明的是，在本说明书中，高温环境下是40~80℃的环境下。
[0113]
作为增粘剂，例如可列举出松香树脂、松香酯树脂、松香改性酚醛树脂等松香系树脂，将这些松香系树脂氢化得到的氢化松香系树脂，萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂、萜烯酚系树脂等萜烯系树脂，将这些萜烯系树脂氢化得到的氢化萜烯系树脂，α-甲基苯乙烯均聚系树脂、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚系树脂、苯乙烯系单体/脂族系单体共聚系树脂、苯乙烯系单体/α-甲基苯乙烯/脂族系单体共聚系树脂、苯乙烯系单体均聚系树脂、苯乙烯系单体/芳族系单体共聚系树脂等苯乙烯系树脂，将这些苯乙烯系树脂氢化得到的氢化苯乙烯系树脂，将在石油精的热分解中生成的茚、乙烯基甲苯等c9馏分共聚而得到的c9系石油树脂和将该c9系石油树脂氢化得到的氢化石油树脂等。
[0114]
其中，优选苯乙烯系树脂，更优选苯乙烯系单体/脂族系单体共聚系树脂。
[0115]
这些增粘剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0116]
在本发明的固化性膜状粘接剂含有增粘剂的情况下，相对于100质量份的所述具有环状醚基的化合物，增粘剂的含量优选为1~200质量份，更优选为10~150质量份。
[0117]
通过将增粘剂的含量设为上述范围，容易得到常温环境下的成膜性更优异的固化性膜状粘接剂。
[0118]
另外，本发明的固化性膜状粘接剂可在不妨碍本发明的效果的范围内含有所述硅烷偶联剂、增粘剂以外的其它的成分。
[0119]
作为所述其它的成分，可列举出抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、着色颜料等。它们的含量根据目的适当确定即可。
[0120]
(固化性膜状粘接剂的制造方法)本发明的固化性膜状粘接剂是将以适当的比例混合上述各成分而得到的粘接剂组合物成膜而得到的。
[0121]
在混合上述各成分时，可预先用溶剂稀释各成分，也可在混合时加入溶剂。另外，在使用粘接剂组合物时，也可用溶剂稀释。
[0122]
上述混合、混炼可使用通常的搅拌机、擂溃机(
らいかい
機)、三辊机、球磨机等分散机，将它们适当组合来进行。
[0123]
用于制备上述粘接剂组合物的有机溶剂只要是可均匀地溶解、混炼或分散上述各成分的有机溶剂，则无限制，可使用目前公知的有机溶剂。
[0124]
作为这样的溶剂，可列举出正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂，甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂，二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤代烃系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂，1,3-二氧戊环等醚系溶剂等。
[0125]
这些溶剂可单独使用1种，或组合使用2种以上。溶剂的含量可考虑涂布性或膜厚等来适当确定。
[0126]
通过将得到的粘接剂组合物涂布在剥离膜上而形成粘接剂组合物的层。接着，通过加热干燥而从粘接剂组合物的层中除去溶剂，由此可得到带有剥离膜的膜状粘接剂。
[0127]
作为剥离膜，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等膜。另外，也可使用它们的交联膜。此外，还可以是它们的层叠膜。另外，可使用将它们着色得到的膜等。
[0128]
另外，从操作性的观点出发，优选对剥离膜的层叠有粘接剂组合物的层的一侧的表面实施剥离处理。
[0129]
在剥离膜上涂布粘接剂组合物的方法无特殊限定，可采用目前公知的涂布法。例如，可列举出旋涂法、喷涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0130]
涂膜的干燥方法亦无特殊限定，可利用干燥树脂组合物的涂膜的公知的方法。
[0131]
就加热、干燥温度而言，只要是所使用的溶剂充分挥发，且固化性膜状粘接剂的层不固化的条件，则无特殊限制，通常为80~100℃，加热时间通常为数十秒~数十分钟。
[0132]
另外，可根据需要，在带有剥离膜的固化性膜状粘接剂的固化性膜状粘接剂的层上进一步层叠保护膜，制成带有保护膜和剥离膜的膜状粘接剂进行保存、运输。
[0133]
作为保护膜，可使用与所述剥离膜相同的膜。另外，也可对保护膜的与固化性膜状粘接剂的层层叠的一侧的面实施剥离处理。
[0134]
需说明的是，在使用固化性膜状粘接剂时，剥离膜和保护膜被剥离除去。
[0135]
另外，本发明的固化性膜状粘接剂可以是将上述粘接剂组合物(不含溶剂)成型为膜状而得到的(可以是所谓的热熔粘接剂)。在这种情况下，膜状粘接剂也可以制成在其两表面上层叠有剥离膜。需说明的是，在本发明中，以下有时将在制造工序中成膜的本发明的固化性膜状粘接剂称为“粘接剂层”。
[0136]
本发明的固化性膜状粘接剂的厚度无特殊限定，优选为3~300μm，更优选为5~250μm，特别优选为7~200μm。
[0137]
本发明的固化性膜状粘接剂用于构成传感器器件的构件。
[0138]
在这里，“用于构成传感器器件的构件”是指“将本申请发明的固化性膜状粘接剂用作将构成传感器器件的构件彼此粘接、或将构成传感器器件的构件与其它的构件粘接的
粘接剂”。
[0139]
传感器器件通常是感知光波或放射线的强度、温度、压力、流速、ph等物理量的绝对值或变化的装置的统称。例如，可列举出光电子、红外线传感器、可见光传感器、紫外线(uv)传感器、照度传感器、放射线检测传感器、颜色传感器等光学传感器器件，模拟温度传感器、数字温度传感器、热电偶等温度传感器器件，磁传感器、编码器、附件、位置传感器、接近传感器、加速度传感器、水平传感器、图像传感器、运动传感器、湿度传感器、气体传感器、流量传感器、陀螺仪、振动传感器、冲击传感器、漏液传感器、压电传感器、酒精传感器、速度旋转传感器等其它的传感器器件。
[0140]
其中，由于本发明的固化性膜状粘接剂可在低温下固化，且能够提供透明性优异的固化物，所以在传感器器件为光学传感器器件的情况下特别适合。
[0141]
在将本发明的固化性膜状粘接剂用于构成光学传感器器件的构件的情况下，所述固化性膜状粘接剂的固化后的总透光率优选为80%以上，更优选为90%以上。
[0142]
在传感器器件为光学传感器器件的情况下，若膜状粘接剂的固化后的总透光率高，则即使膜状粘接剂位于受光元件与入光部之间，也不会因膜状粘接剂而阻碍光的摄入，因此优选。
[0143]
在使用本发明的固化性膜状粘接剂，将构成传感器器件的构件彼此粘接的情况下，例如，可在一个构成传感器器件的构件的粘接面上贴合裁切成适当大小的本发明的膜状粘接剂，对其叠合另一个构成传感器器件的构件的粘接面，将粘接剂加热至规定温度以使粘接剂固化，从而将构成传感器器件的构件彼此粘接。
[0144]
另外，在将构成传感器器件的构件与其它的构件粘接的情况下，可在构成传感器器件的构件(或其它的构件)的粘接面上贴合裁切成适当大小的本发明的膜状粘接剂，对其叠合其它的构件(或构成传感器器件的构件)的粘接面，将粘接剂加热至规定温度以使粘接剂固化，从而将构成传感器器件的构件与其它的构件粘接。
[0145]
将固化性膜状粘接剂加热至规定温度时的加热温度优选为80~125℃，更优选为80~110℃。
[0146]
由于本发明的固化性膜状粘接剂含有以下固化剂，所述固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种，所以可在低温加热下充分地进行固化反应。因此，可使构成容易受到热的影响的各种器件的构件在不造成由热导致的不良影响的情况下粘接。
[0147]
2) 器件的制造方法本发明的器件的制造方法包括以下工序：将含有环状醚化合物、聚合物成分以及含有反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的固化剂的固化性膜状粘接剂(以下有时将其称为“膜状粘接剂(a)”)贴附在包含模块的构件上，通过加热至80~110℃范围的温度，使固化性膜状粘接剂固化。
[0148]
环状醚化合物、聚合物成分以及含有反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的固化剂可使用：作为可在所述“含有具有环状醚基的化合物、聚合物成分以及含有反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂的固化剂的、用于构成传感器器件的构件的固化性膜状粘接剂”中使用的物质所记载的相同的物质。
[0149]
例如在将包含模块的构件彼此粘接的情况下，本发明的器件的制造方法包括以下工序：通过在一个包含模块的构件的粘接面上贴合裁切成适当大小的膜状粘接剂(a)，对其叠合另一个包含模块的构件的粘接面，将膜状粘接剂(a)加热至规定温度以使其固化，由此将包含模块的构件彼此粘接。
[0150]
另外，在将包含模块的构件与其它的构件粘接的情况下，包括以下工序：在包含模块的构件(或其它的构件)的粘接面上贴合裁切成适当大小的膜状粘接剂(a)，对其叠合其它的构件(或包含模块的构件)的粘接面，将膜状粘接剂(a)加热至规定温度以使其固化，从而将构成传感器器件的构件彼此粘接。
[0151]
从降低热对模块的不良影响的观点出发，将膜状粘接剂(a)加热至规定温度而使其固化时的加热温度为80~110℃。
[0152]
由于膜状粘接剂(a)含有以下固化剂，所述固化剂含有选自反应活化温度为125℃以下的咪唑化合物和反应活化温度为160℃以下的热阳离子聚合引发剂中的至少一种，所以通过在低温加热下充分地进行固化反应，可将包含模块的构件粘接。
实施例
[0153]
以下，列举实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。
[0154]
只要无特殊说明，各例中的份和%均为质量基准。对于咪唑化合物，反应活化温度是将100质量份的液态双酚a型环氧树脂、5质量份的咪唑化合物混合，进行dsc测定而得到的。另外，对于热阳离子聚合引发剂，是将100质量份的液态双酚a型环氧树脂(三菱化学公司制，jer828)、0.1质量份的热阳离子聚合引发剂、0.1质量份的γ-丁内酯混合，以10℃/分钟的升温速度进行dsc测定而得到的。
[0155]
[实施例1]将100份的酸改性聚烯烃系树脂(酸改性α-烯烃聚合物，三井化学公司制，商品名：unistoleh-200，重均分子量：52,000)、25份的多官能环氧化合物(1) (氢化双酚a型环氧树脂，三菱化学公司制，商品名：yx8000，环氧当量：205g/eq)、0.25份的固化剂(四国化成公司制，商品名：curezol 2e4mz，2-乙基-4-甲基咪唑，反应活化温度：107℃)和0.1份的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制，商品名：kbm6803)溶解在甲乙酮中，制备固体成分浓度为20%的粘接剂组合物1。
[0156]
将该粘接剂组合物1涂布在剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet382150)的剥离处理面上，将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度为10μm的粘接剂层，在其上贴合另1片剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet381031)的剥离处理面，得到带有剥离膜的固化性膜状粘接剂1。
[0157]
[实施例2]将100份的酸改性聚烯烃系树脂(酸改性α-烯烃聚合物，三井化学公司制，商品名：unistoleh-200，重均分子量：52,000)、100份的多官能环氧化合物(1) (双酚a二缩水甘油醚，三菱化学公司制，商品名：yl980，环氧当量为180~190g/eq，分子量：2,400)、50份的增粘剂(苯乙烯系单体脂族系单体共聚物，软化点为95℃，三井化学公司制，商品名：ftr6100)和1份的固化剂(四国化成公司制，商品名：curezol 2e4mz，2-乙基-4-甲基咪唑，反应活化温
度：107℃)溶解在甲乙酮中，制备固体成分浓度为30%的粘接剂组合物2。将该粘接剂组合物2涂布在剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet382150)的剥离处理面上，将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度为12μm的粘接剂层，在其上贴合另1片剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet381031)的剥离处理面，得到带有剥离膜的固化性膜状粘接剂2。
[0158]
[实施例3]作为粘结剂成分，将100份的苯氧基树脂(三菱化学公司制，商品名：yx7200b35，重均分子量：30,000)、250份的具有环状醚基的化合物(氢化双酚a型环氧树脂，三菱化学公司制，商品名：yx8034)和2份的热阳离子聚合引发剂(三新化学工业株式会社制，商品名：san-aid si-b3，反应活化温度：140℃)、0.2份的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制，商品名：kbm4803)溶解在甲乙酮中，制备固体成分浓度为35%的涂布液。
[0159]
将该涂布液涂布在剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet382150)的剥离处理面上，将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度为10μm的粘接剂层，在其上贴合另1片剥离膜(lintec公司制，商品名：sp-pet381031)的剥离处理面，制备带有剥离膜的固化性膜状粘接剂3。
[0160]
[比较例1]除了将咪唑系固化催化剂变更为1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑(四国化成公司制，商品名：c11z-cn，反应活化温度：146℃)以外，与实施例1相同地制造粘接剂组合物4，得到带有剥离膜的固化性膜状粘接剂4。
[0161]
[比较例2]将丙烯酸系树脂：将丙烯酸甲酯(85质量份)和丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸系树脂(重均分子量(mw)为60万)：100质量份，相对于此的环氧树脂(商品名“cna-147”日本化药株式会社制)：15质量份、酚醛树脂(商品名“milex xlc-4l”三井化学株式会社制)：12质量份、球形二氧化硅(平均粒径为0.05μm，商品名“ya050c-sv2”admatechs co., ltd.制)：90质量份、交联剂(商品名“bhs8515”toyochem co., ltd.制：1质量份溶解或分散在甲乙酮中，在23℃下进行搅拌，由此得到固体成分浓度为20质量%的粘接剂组合物。
[0162]
在通过硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(厚度为38μm)的单面进行了剥离处理的剥离膜的所述剥离处理面上，涂布得到的粘接剂组合物，在100℃下干燥2分钟，得到厚度为10μm的膜状粘接剂5。
[0163]
[凝胶分率的测定]将在实施例和比较例中得到的带有剥离膜的膜状粘接剂1~5在100℃的环境下放置2小时，以实施膜状粘接剂的固化工序。从固化工序后的带有剥离膜的膜状粘接剂上除去剥离膜，在25℃下在甲苯中浸渍24小时，根据浸渍前的重量和浸渍后经干燥重量的差值，计算凝胶分率。
[0164]
[总透光率的测定]从在实施例和比较例中得到的带有剥离膜的膜状粘接剂1~5上剥离单侧的剥离膜，将露出的膜状粘接剂的表面贴附在玻璃板上。以与凝胶分率的测定相同的条件对贴附有膜状粘接剂的玻璃板实施固化工序，并使用雾度计(日本电色工业公司制，商品名“ndh2000”)，依据jis k7136：2000测定固化工序后的膜状粘接剂的总透光率。
[0165]
将在实施例1~3、比较1、2中使用的固化剂主成分、凝胶分率和总透光率的测定结
果汇总示出于表1中。
[0166]
[表1]表1由表1可知，根据实施例1~3的膜状粘接剂，凝胶分率高，表示即使在低温(100℃)下也充分地进行固化反应，且可得到透明性优异的固化物。另一方面，比较例1、2的膜状粘接剂虽然可提供透明性优异的固化物，但凝胶分率低，提示固化反应未充分地进行。