一种超级电容器用导电添加剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于超级电容器
技术领域：
，具体涉及一种超级电容器用导电添加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：21世纪随着科技的不断发展，化石燃料所带来的污染也愈加严重，发展新能源行业就变成各国首要目标，为此寻找性能更优异的储能装置已经成为新兴能源相关领域的首要问题。超级电容器作为新型的储能装置，优点主要有以下四个：(1)功率密度高，储存的能量可以以极快的速率释放出来；(2)循环寿命长，理论的使用次数为无限次，实际使用次数可达一百万次以上；(3)安全性能好；(4)温度适应范围广。广泛应用在电子、能源领域。超级电容器是目前研究的热点。与锂/钠电池相比，超级电容器功率密度很高，但超级电容器也面临着储存能量较少的固有的缺点，应用的主要手段和急需解决的主要问题，而重点和难点在于超级电容器电极材料和体系的开发因此提高超级电容器的能量密度是提升超级电容器性能和推动超级电容器在更多领域的。但正极活性材料本身的电导率均不是很高，同时正极材料颗粒间存在较大接触电阻。因此，在正极制备中均需要加入具有高电导率的添加剂以提高正极内的电子迁移速率。负极中常用的石墨类活性材料，虽然本身具有良好的导电性，但为了克服颗粒间的接触电阻，尤其是要实现大倍率放电时，仍然需要通过添加导电剂来改善其导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。因此，导电添加剂在超级电容器中发挥着重要的作用，也是该产业的一个不可或缺的组成部分。导电添加剂的种类、含量、表面处理、粒度及分散程度等对锂离子电池的电化学性能起着很大的影响。常见的导电剂可分为颗粒状导电剂，如乙炔黑、导电炭黑(sp)、人造石墨、天然石墨；纤维状导电剂，如金属纤维、碳纳米管(cnt)、气相法生成碳纤维(vgcf)等。而乙炔黑，因晶格化程度低、锂离子在其中嵌入与脱出吉布斯自由能相差不大；且乙炔黑导电率较大，电阻放热小，故安全性能高，因此广泛应用在锂离子电池导电剂之中。但乙炔黑制备工艺复杂，制备条件严苛。导电炭黑是一种相异性层状石墨，颗粒远小于乙炔黑，具有较高的电子传导能力，但是石墨粒子之间的接触为点接触，导电性差。近年来，为了解决上述问题，相关领域技术人员研究制备了不同导电剂材料，且取得了一定的成绩。李志杰等将一定量的碳纳米管添加到材料中制备锂离子电池的负极材料，这种复合材料首次充放电可逆容量显示为341.8mah/g，循环10w下可逆容量保持率94.5％。张绪刚等将炭黑和碳纳米管按一定比例通过湿法球磨，使这两种导电剂分散均匀制备出复合导电剂，以不同材料间的协同作用来构筑更为完善的导电结构，提高锂电池负极的导电力和性能。shi等以石墨烯量子点为导电添加剂制备超级电容器，制备出的超级电容器具有较高的电导率。因此，导电剂研究，已经取得了国内外科研人员及产业界越来越多的关注。因此，探索一种高效超级电容器中的导电剂材料迫在眉睫。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器用导电添加剂及其制备方法和应用，解决现有电极材料导电能力弱的问题，提供了一种新的导电添加剂，为导电剂的选择提供了更多的选择。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种超级电容器用导电添加剂的制备方法，包括如下步骤：1）在充满惰性气体的管式炉中，以4~6℃/min升温速率升温至580~620℃，然后关闭惰性气体，通入乙炔气体，充分反应，待反应完成后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到乙炔炭黑；2）将步骤1）得到的乙炔炭黑与氢氧化钾混合均匀，然后用无水乙醇和去离子水依次浸泡，过滤后，再经水清洗直至溶液ph呈中性，得到活化后的乙炔炭黑；3）将步骤2）得到的活化后的乙炔炭黑干燥后置于管式炉中，于惰性气体保护下热处理，即得到所述导电添加剂。作为优选的，所述乙炔的通入速率为90~110ml/min。作为优选的，所述反应时间为1~1.5h。作为优选的，所述乙炔炭黑与氢氧化钾的质量比为1:(1~5)。作为优选的，所述热处理是以10~15℃/min的速度升温至1000~1600℃条件下保温2~6h。作为优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。本发明的目的在于还提供了一种上述的制备方法制得的超级电容器用导电添加剂。本发明的目的在于还提供了上述导电添加剂在制作超级电容器导电剂方面的应用，具体包括以下步骤：导电添加剂加入有机溶剂中，超声分散，然后加入商用活性炭超声分散后，继续加入粘结剂，搅拌均匀后，蒸干溶剂至合适的粘度，得到所述复合导电剂。作为优选的，所述有机溶剂为nmp或乙醇；所述粘结剂为pvdf或ptfe；所述商用活性炭为导电石墨、导电炭黑或碳纳米管。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明采用cvd法制备乙炔炭黑，以乙炔为碳源，在高温惰性气体环境下裂解合成乙炔炭黑，经活化、洗涤、干燥和热处理得到导电添加剂，原料试剂少，合成过程条件容易控制，操作简单，热处理温度低（乙炔黑的处理温度大于1600℃），耗能少，产率高，易于工业化生产。2、本发明通过热处理活化乙炔炭黑将其运用到超级电容器导电添加剂中，并通过热处理温度和热处理时间两个参数进行研究，所得导电添加剂比表面积大，得到孔径分布丰富的多孔碳，可减少电极的接触电阻，提高电极材料的比电容和导电性，进而提高超级电容器的能量密度。3、与商业的superp（乙炔黑）相比，比本发明大，本发明的乙炔炭黑阻抗较低，且作为导电体添加剂的同时，还能提供一部分容量。附图说明图1是本发明制备的导电添加剂的扫描电镜图。图2是以实施例3的导电添加剂制得的超级电容器的电化学性能；a是在10~200mv/s条件下cv曲线，b是0.5~50a/g条件下的gcd曲线。图3是三电极体系下实施例1、3的导电添加剂制得的超级电容器的电化学性能；a是在20mv/s条件下的cv曲线，b是在1a/g条件下的gcd曲线，c是在0.5a/g~50a/g条件下的比电容。图4是两电极体系下实施例1、3的导电添加剂制得的超级电容器的电化学性能；a是在20mv/s条件下的cv曲线，b是在0.5a/g条件下的gcd曲线，c是在0.2a/g~20a/g条件下的比电容，d是交流阻抗图谱。图5是两电极体系下实施例1~2的导电添加剂制得的超级电容器在2a/g循环稳定性。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。一、一种超级电容器用导电添加剂的制备方法实施例11)在充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100ml/min通入乙炔气体，反应1h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到乙炔炭黑。2)称取10g乙炔炭黑和50gkoh粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30s，使片状的koh研磨成粉末与乙炔炭黑充分混合均匀，活化处理后，用乙醇和去离子水依次浸泡，然后通过砂芯过滤，重复洗涤多次，直到溶液的ph=7，得到koh活化的乙炔炭黑。3)将步骤2）制得的活化乙炔炭黑在80℃的真空干燥箱中进行干燥，然后将其置于刚玉坩埚中，在以200ml/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中，以10℃/min升温速率升温至1000℃热处理2h，得到导电添加剂。实施例24)在充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100ml/min通入乙炔气体，反应1h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到乙炔炭黑。5)称取10g乙炔炭黑和50gkoh粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30s，使片状的koh研磨成粉末与乙炔炭黑充分混合均匀，活化处理后，用乙醇和去离子水依次浸泡，然后通过砂芯过滤，重复洗涤多次，直到溶液的ph=7，得到koh活化的乙炔炭黑。将步骤2）制得的活化乙炔炭黑在80℃的真空干燥箱中进行干燥，然后将其置于刚玉坩埚中，在以200ml/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中，以10℃/min升温速率升温至1000℃热处理8h，得到导电添加剂。实施例36)在充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100ml/min通入乙炔气体，反应1h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到乙炔炭黑。7)称取10g乙炔炭黑和50gkoh粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30s，使片状的koh研磨成粉末与乙炔炭黑充分混合均匀，活化处理后，用乙醇和去离子水依次浸泡，然后通过砂芯过滤，重复洗涤多次，直到溶液的ph=7，得到koh活化的乙炔炭黑。将步骤2）制得的活化乙炔炭黑在80℃的真空干燥箱中进行干燥，然后将其置于刚玉坩埚中，在以200ml/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中，以10℃/min升温速率升温至1600℃热处理2h，得到导电添加剂。实施例48)在充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100ml/min通入乙炔气体，反应1h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到乙炔炭黑。9)称取10g乙炔炭黑和50gkoh粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30s，使片状的koh研磨成粉末与乙炔炭黑充分混合均匀，活化处理后，用乙醇和去离子水依次浸泡，然后通过砂芯过滤，重复洗涤多次，直到溶液的ph=7，得到koh活化的乙炔炭黑。将步骤2）制得的活化乙炔炭黑在80℃的真空干燥箱中进行干燥，然后将其置于刚玉坩埚中，在以200ml/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中，以10℃/min升温速率升温至1600℃热处理8h，得到导电添加剂。对比例1一种碳纳米洋葱导电添加剂（申请号201811604654.x）（1）按照含有na+与柠檬酸摩尔量为2:1的比例，分别取2.7318g(0.013mol)一水柠檬酸与1.0400g(0.026mol)na0h溶于65ml水中，磁力搅拌配制成柠檬酸浓度为0.2m的反应物水溶液，将所述反应物水溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃电热鼓风干燥箱中保温8h，反应结束后冷却至室温。（产率较低）对比例2一种石墨烯导电添加剂（申请号201911106398.6）（1）将助剂、分散剂、异构剂、石墨烯份、环氧树脂与一半的溶剂混合，25～50℃超声分散5～8min，得到预混液a；（2）将单乙醇胺、玻璃微珠、乙酰丙酮铱、稀土元素为铽或钆与剩下的溶剂混合，在78-90℃下搅拌30-60min，得到预混液b；（3）将步骤（1)得到的预混液a与步骤（2)得到的预混液b搅拌混合，在温度70-150℃条件下烘干，冷却后进行研磨，得到石墨烯导电剂。（过程繁琐，而且里面试剂太多，容易产生干扰）二、性能验证分别实施例1~4制备的导电添加剂和superp加入10mlnmp溶液中，超声分散1h通风橱内蒸干溶剂至粘度似蜂蜜粘稠度，得到复合导电剂，再将复合导电剂均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，将其组装成超级电容器，最后将制得的超级电容器进行如下电化学性质检测。1、将本发明制备的导电添加剂在扫描电镜下进行观察，结果如图1所示。从图中可以看出热处理活化后的乙炔炭黑表面粗糙，有刻蚀缺陷，孔径分布丰富，这样可以明显的增加其比表面积，从而减少电极的接触电阻，提高电极材料的比电容和导电性，进而提高超级电容器的能量密度。2、将组装的超级电容器，采用chi660e电化学工作站，在频率为1mhz～0.01hz的范围内，以10mvrms的振幅对体系进行干扰，测试电池的交流阻抗时，对电池加一交流信号，电极便交替充电，电解液中的离子随着电压的变化来回移动，离子移动的阻力即是本体阻抗，结果如表1所示。表1不同导电添加剂的阻抗样品编号/阻抗esr/活性物质（ω/mg）实施例10.5533实施例30.4557superp2.8对比例12.5对比例23.91从表1可以看出，与对比例相比，本发明得到的热处理乙炔裂解炭黑的阻抗低400%，本发明得到的热处理乙炔裂解炭黑更适合作为超级电容器导电添加剂，能大幅度提高电极材料的导电性能，进而提高电极材料的比容量。2、测定含有实施例1~2制备导电添加剂的超级电容器在扫描速度分别为10mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s和200mv/s下cv曲线，如图2a所示。从图中可以看出，随着扫描速度的增加，样品由于电阻的存在相对于理想矩形偏离程度增加，即使在200mv/s的扫描速度下，样品的cv曲线均展现出接近矩形的形状，说明样品具有良好的导电性和双电层特性。测定含有实施例1~2制备导电添加剂的超级电容器在不同电流密度下（0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g、10a/g和50a/g）下充放电曲线（gcd曲线），结果如图2b所示。从图中可以发现，充放电曲线具有较好的对称性，与cv曲线结果相一致，说明正负极的合理匹配从而展现出稳定良好的电化学性能。3、将含有实施例1~3制备导电添加剂的电极片组装成三电极体系，进行如下电化学性能测定。将组装好的三电极体系在扫描速度为20mv/s条件下测定cv曲线，如图3a所示，从图中可以看出，三种导电剂的样品都具有相近的矩形，说明superp和本发明的导电添加剂都具有良好的双电层特性。将组装好的三电极体系在电流密度1a/g条件下测定gcd曲线，结果如图3b，从图中可以看出，与superp相比，本发明的导电剂的比电容有明显的提升，说明采用热处理后的活化乙炔炭黑作为导电剂对于电极比电容具有一定的提升效果。将组装好的三电极体系分别在不同电流密度（0.5a/g、10a/g、20a/g、30a/g、40a/g和50a/g）下测定比电容，结果如图3c所示。从图中可以看出，与superp相比，本发明的导电剂的比电容有了明显的提升。可见，采用热处理后的活化乙炔炭黑作为导电可以提升电极的倍率性能，其中实施例3制备的导电添加剂对于倍率性能的提升较为明显。4、将含有实施例1~3制备导电添加剂的电极片组装成两电极体系，进行如下电化学性能测定。将组装好的两电极体系在扫描速度为20mv/s条件下测定cv曲线，如图4a所示，从图中可以看出，实施例3制备的导电添加剂相对于其它两个样品更加趋近于完美的矩形，显示出更加优异的双电层特性；同时其具有更大的面积，意味着具有更高的比电容。将组装好的两电极体系在电流密度1a/g条件下测定gcd曲线，结果如图4b，从图中可以看出，与superp相比，本发明的导电剂的比电容有明显的提升，说明采用在热处理的乙炔炭黑作为导电剂在实际两电极体系可以提高体系的比电容。将组装好的两电极体系分别在不同电流密度（0.5a/g、10a/g、15a/g和20a/g）下测定比电容，结果如图4c所示。从图中可以看出，与superp相比，本发明的导电剂的比电容有了明显的提升。可见，采用在热处理的乙炔炭黑作为导电剂在实际两电极体系可以提高体系的比电容。其中实施例3对于体系倍率性能提升性能尤为明显，说明延长热处理时间对于提升倍率性能具有较为明显的效果。将组装好的两电极体系测定其阻抗，结果如图4d。从图中可以看出，实施例3使离子迁移速度最快，增加了材料在电极与电解液表面的可逆性，提高了材料的导电性能。说明较短热处理时间的导致样品的导电性更差。将组装好的两电极体系在2a/g下测试循环稳定性，结果如图5。从图中可以看出，采用本发明热处理的活化乙炔炭黑作为导电剂在提升体系比电容的同时不会降低体系的循环稳定性。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12