本发明涉及鞋类材料
技术领域：
，具体涉及一种复合鞋底用热熔胶膜及其制备方法。
背景技术：
：目前，鞋底的生产过程大多为通过液体胶水将大底和中低粘结，使用的液体胶水通常为溶剂型的氨丁胶或聚氨酯胶。采用液体胶水粘结工艺过程包括对大底和中底进行粗化处理、刷低涂剂、涂胶、烘溶剂、粘接等步骤，这种工艺的缺点主要包括：1.生产流程复杂，耗时耗力，成本高；2.人工涂胶容易涂布不均，而且胶水中容易混有空气，粘结效果差；3.胶水中的有机溶剂挥发对人体及环境产生巨大的伤害，不环保。基于此，有必要开发出一种复合鞋底用热熔胶膜，满足人们的要求。公开号为cn103756580a的中国专利公开了一种用于粘合鞋底的热熔胶膜及其制备方法，所述热熔胶膜包括eva60-80％、石油树脂10-35％、石蜡3-15％、抗氧剂0.5-2％；采用eva作为主体树脂，由于其强极性，使得热熔胶膜的耐水性、耐热性差，在湿热条件下其粘结强度会大幅度下降，同时其成膜的抗蠕变性能差，在长时间静载荷作用下，胶层会产生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。公开号为cn104559843a的中国专利公开了一种橡胶/发泡eva复合鞋底粘接用热熔胶膜及其制备方法，通过采用聚乙烯-酯类共聚物、橡胶及助剂混合制备热熔胶膜，将该热熔胶膜贴在橡胶大底表面与大底一起硫化，然后将带胶的橡胶大底与中底复合从而实现大底与中低的粘结，其操作步骤相对繁琐，热熔胶膜与大底硫化不同步容易造成形变不一致而影响粘结效果且已硫化的热熔胶膜与中底的粘结性较差。上述两个现有技术生产出的鞋底粘接材料虽然有一定的效果，但由于制备过程复杂，材料性能不足，受制于材料性能的限制，不能实现高效粘结牢固。因此，有必要提供一种复合鞋底用热熔胶膜及其制备方法，以解决现有的鞋底粘结材料性能的不足，提高其粘结性能同时耐用无毒。技术实现要素：本发明的目的在于提供复合鞋底用热熔胶膜及其制备方法，以解决现有的鞋底粘结材料性能的不足的问题。本发明的复合鞋底用热熔胶膜用于鞋材大底和中低的粘结，操作简单，粘结牢固、耐用以及无毒、环保、良品率高；而且复合鞋底用热熔胶膜制备工艺简单，操作方便，便于工厂大批量生产。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一方面，本发明提供一种复合鞋底用热熔胶膜，该复合鞋底用热熔胶膜由以下原料混合后经熔融、流延成膜制得，所述原料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、热塑性弹性体、聚丁二烯聚氨酯、乙烯三元共聚物、增粘树脂、蜡、补强填充剂和抗氧剂。进一步地，所述复合鞋底用热熔胶膜由以下原料混合后经熔融、流延成膜制得，且原料各组分的重量份数如下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40-50份热塑性弹性体5-15份聚丁二烯聚氨酯20-30份乙烯三元共聚物2-10份增粘树脂5-15份蜡3-8份补强填充剂1-10份抗氧剂0.1-1份进一步地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯(va)含量为5％～40％。进一步地，所述乙酸乙烯含量为20％～28％或5-10％。与聚乙烯相比，本发明所述eva由于在分子链中引入了乙酸乙烯单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。一般来说，eva的性能主要取决于分子链上乙酸乙烯的含量。因构成组分比例可调从而符合不同的应用需要，乙酸乙烯的含量越高，其透明度，柔软度及坚韧度会相对提高。一般情况下，乙酸乙烯含量在5％以下的eva，其主要产品是薄膜、电线电缆、ldpe改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5％～10％的eva产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20～28％的eva，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5％～45％，主要产品为薄膜(包括农用薄膜)和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。本发明所述的eva中va含量优选为5-10％，为薄膜级eva。进一步地，所述热塑性弹性体的重量份数优选为5-12份或8-12份。本发明所述的热塑性弹性体指的是jsrrb热塑性弹性体，其分子结构为含1，2双键结构为90％的间同立构式聚1，2-丁二烯，分子量约12万，结晶度为15-35％。其兼具塑料的加工性和橡胶的弹性，还具有极佳的透明性，且不需添加增塑剂即非常柔软。进一步地，本发明所述的热塑性弹性体优选jsrrb810、jsrrb820、jsrrb830、jsrrb840中的一种或几种的组合。进一步地，本发明所述的聚丁二烯聚氨酯，其软化点是85-100℃，邵氏a硬度75-85，比重0.9-1.1g/cm3，拉伸强度10-15mpa的一类聚丁二烯聚氨酯。聚丁二烯聚氨酯既具有一般聚氨酯弹性体良好的性能，又有天然橡胶的特性，如低温柔顺性、耐水性，因此在粘合剂、电子工业、弹性体、涂料、分离膜材料等领域得到了广泛的应用。由于聚丁二烯主链上不含极性极团，且液体橡胶易于浇铸成型，因此制造的密封电缆插头、电器灌封胶等比普通聚醚和聚酯型聚氨酯有更好的耐水性和优良的电性能。进一步地，本发明所述的乙烯三元共聚物指的是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其具有极佳的相容性，极好的增韧效果；其中所述的丙烯酸酯优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的任一种。本发明所述的乙烯三元共聚物优选乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。进一步地，本发明所述的增粘树脂指的能够提高胶液的流动性和被粘物的润湿性，提高粘结强度，其主要包括松香及其衍生物、萜烯树脂及改性物、石油树脂类。进一步地，本发明所述的松香，指以松树松脂为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性天然树脂，其主要包括松香、氢化松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、松香酚醛树脂等，本发明优选氢化松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯中的一种或几种的组合。进一步地，本发明所述的萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，是由萜烯混合物聚合而成，化学分子式(c10h16)n。它是一种优良的增粘剂，具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能，该树脂有优良的颜色稳定性能，是苯乙烯-丁苯橡胶(sbr)、苯乙酸-异戊二烯-苯乙烯(sis)和苯乙烯(sbs)的优良增粘剂，其增粘性能优于松香、松香改性物及石油树脂等，萜烯树脂并且能够有效地降低生产成本。萜烯树脂与eva、热塑性弹性体以及乙烯三元共聚物共混可以增加热熔胶膜的初粘性和流动性，易于造粒和制膜，同时可以降低生产成本。进一步地，本发明所述的石油树脂(petroleumresin)是石油裂解所副产的c5、c9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂一般可分类为c5alphatic(脂族类)，c9aromatic(芳香烃类)，dcpd(环脂二烯类，cycloaliphatic)及纯单体(如polysm，ams(alphamethylstyrene)等产品)等四种型态，其组成分子皆是碳氢化合物，故又称之为碳氢树脂(hydrocarbonresins，hcr)。本发明是有树脂优选c5石油树脂、c9石油树脂中的一种或几种的组合。进一步地，本发明所述的蜡主要包括合成蜡和天然蜡，其中主要包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、费一托蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡，本发明优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的一种或多种的组合，更优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡中的一种或多种的组合。聚乙烯蜡是指乙烯在高温高压下的聚合物，分子量较低的低密度品，分子量在2000-10000之间，分子量分布宽，含支链及高支化度的各种分子。石蜡是矿物蜡的一种，也是石油蜡的一种；它是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。又称晶形蜡，碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃(约为80％～95％)，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃(两者合计含量20％以下)。主要质量指标为熔点和含油量，前者表示耐温能力，后者表示纯度。本发明所述的石蜡优选自为半精炼石蜡、全精炼石蜡或粗石蜡。进一步地，本发明所述的补强填充剂指的是气相法白炭黑，其分子式为sio2，白色蓬松粉沫，多孔性，无毒无味无污染，耐高温。白炭黑的作用，一方面是作为填料，同时其可改善胶的耐磨性和抗湿滑性，且使用白炭黑的胶料拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等均有提高。进一步地，本发明所述的抗氧剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程，保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命，包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类，如2，4，6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4，4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2，2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1，3，5-二[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如n，n’-二(β-萘基)对苯二胺、n，n’-二苯基对苯二胺、n-苯基-n’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等；其中，本发明所述的抗氧剂优选二丁基羟基甲苯(bht)、2，4，6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或多种的组合。所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt.％。进一步地，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40-45份热塑性弹性体5-12份聚丁二烯聚氨酯20-25份乙烯三元共聚物5-10份增粘树脂5-12份蜡3-6份补强填充剂3-10份抗氧剂0.1-0.5份进一步地，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物45-50份热塑性弹性体8-12份聚丁二烯聚氨酯25-30份乙烯三元共聚物6-10份增粘树脂8-12份蜡3-5份补强填充剂3-8份抗氧剂0.1-0.5份另一方面，本发明提供一种复合鞋底用热熔胶膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将本发明所述配方量的物料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，第二步：将第一步得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；第三步：将第二步得到的热熔胶粒加入到流延机中流延成膜得到热熔胶膜。进一步地，所述制备方法中，第一步条件为：熔融温度为100-150℃，搅拌速度为200-600r/min，搅拌时间为1-5分钟。进一步地，所述制备方法中，第二步条件为：挤出温度为120-150℃，搅拌速度为550-750r/min。进一步地，所述制备方法中，第三步条件为：流延温度为150-170℃，得到的薄膜厚度为0.1-1mm。一方面，本发明提供一种上述复合鞋底用热熔胶膜在制备复合鞋底中的用途。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)粘结强度高、耐湿热性能好：一般eva热熔胶是利用其中所含乙酸乙酯酯基的强极性与基材极性基团相互作用达到粘结目的，这种相互作用是一种物理的作用，其通常较弱；而本发明通过在基体树脂中引入含环氧基团的乙烯基三元共聚物，其中的环氧基团在固化过程中能够与基材表面的羟基等基团反应，形成牢固的化学键，从而在大大增强对基材的粘结性能的同时还能够全方位提升拉伸性能、耐水解及耐热性等物理性能。通过乙烯基三元共聚物的环氧基团与eva的酯基反应，两组分的相互作用增强，形成共连续结构；随着eva链的连接，乙烯基三元共聚物的熔点提高，晶体结构和微晶尺寸也发生明显变化，熔融热焓降低。此外，本发明还引入了高强度的带有极性的聚丁二烯聚氨酯，通过含环氧基团的乙烯基三元共聚物作为相容剂；三元共聚物中的环氧基一边与聚丁二烯聚氨酯的羟基反应，另一边三元共聚物中的乙烯基与弱极性材料热塑性弹性体、eva形成物理缠结作用，使得整体的材料力学强度大大提高，可以使极性与弱极性材料牢牢粘结在一体。(2)耐磨损性能高、断裂伸长率高：eva、聚丁二烯聚氨酯与热塑性弹性体的改性结合，使得拉伸强度强，断裂伸长率高，具有良好的耐磨损性能。通过eva、热塑性弹性体、聚丁二烯聚氨酯和乙烯基三元共聚物的混合反应，使得热熔胶膜性能优良。(3)无毒、环保，对人体和环境无伤害；本发明的产品为100％固含量且不采用任何的有机溶剂及对人体和环境有伤害的物质，是一种健康、环保的产品。(4)制备工艺简单、易于产业化生产：本发明所涉及的制备工艺包括简单混合、熔融挤出、造粒、流延成膜都是易实现、可操作的生产工艺，便于工厂大规模生产。(5)使用方法简单，良品率高：复合鞋底用热熔胶在使用时只需要将热熔胶膜与大底和中低贴合热压即可，操作简单，生产效率高，合格率高。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1一种复合鞋底用热熔胶膜，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：其中所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)中va含量为5％，所述的热塑性弹性体为jsrrb820，所述的乙烯三元共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述的增粘树脂为松香甘油酯与松香季戊四醇酯按1∶1配比制得，所述的蜡为聚乙烯蜡，所述的补强填充剂为气相法白炭黑，所述的抗氧剂为抗氧剂1010；一种复合鞋底用热熔胶膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将配方量的物料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，其中，熔融温度为110℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为4分钟；第二步：将第一步得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒，其中，挤出温度为140℃，搅拌速度为600r/min；第三步：将第二步得到的热熔胶粒加入到流延机中流延成膜得到热熔胶膜，其中流延温度为155℃，得到的薄膜厚度为0.4mm。实施例2一种复合鞋底用热熔胶膜，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)50份热塑性弹性体15份聚丁二烯聚氨酯20份乙烯三元共聚物8份增粘树脂12份蜡3份补强填充剂6份抗氧剂0.6份其中所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)中va含量为8％，所述的热塑性弹性体为jsrrb830，所述的乙烯三元共聚物为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，所述的增粘树脂为c5石油树脂和c9石油树脂以质量之比为1∶1的比例混合而成，所述的蜡为半精炼石蜡，所述的补强填充剂为气相法白炭黑，所述的抗氧剂为抗氧剂bht；一种复合鞋底用热熔胶膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将配方量的物料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，其中，熔融温度为120℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为4分钟；第二步：将第一步得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒，其中，挤出温度为145℃，搅拌速度为600r/min；第三步：将第二步得到的热熔胶粒加入到流延机中流延成膜得到热熔胶膜，其中流延温度为160℃，得到的薄膜厚度为0.5mm。实施例3一种复合鞋底用热熔胶膜，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)45份热塑性弹性体10份聚丁二烯聚氨酯25份乙烯三元共聚物10份增粘树脂10份蜡5份补强填充剂5份抗氧剂0.5份其中所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)中va含量为10％，所述的热塑性弹性体为jsrrb820和jsrrb830按质量比为1∶1混合而成，所述的乙烯三元共聚物为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，所述的增粘树脂为c5石油树脂和c9石油树脂以质量之比为1∶2的比例混合而成，所述的蜡为聚四氟乙烯蜡，所述的补强填充剂为气相法白炭黑，所述的抗氧剂为抗氧剂246；一种复合鞋底用热熔胶膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将配方量的物料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，其中，熔融温度为125℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为4分钟；第二步：将第一步得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒，其中，挤出温度为150℃，搅拌速度为600r/min；第三步：将第二步得到的热熔胶粒加入到流延机中流延成膜得到热熔胶膜，其中流延温度为165℃，得到的薄膜厚度为0.8mm。实施例4一种复合鞋底用热熔胶膜，所述热熔胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)42份热塑性弹性体12份聚丁二烯聚氨酯25份乙烯三元共聚物8份增粘树脂8份蜡6份补强填充剂6份抗氧剂0.5份其中所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)中va含量为10％，所述的热塑性弹性体为jsrrb810和jsrrb840按质量比为1∶1混合而成，所述的乙烯三元共聚物为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，所述的增粘树脂为萜烯树脂，所述的蜡为聚乙烯蜡，所述的补强填充剂为气相法白炭黑，所述的抗氧剂为抗氧剂1010；一种复合鞋底用热熔胶膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将配方量的物料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，其中，熔融温度为130℃，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为4分钟；第二步：将第一步得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒，其中，挤出温度为145℃，搅拌速度为600r/min；第三步：将第二步得到的热熔胶粒加入到流延机中流延成膜得到热熔胶膜，其中流延温度为170℃，得到的薄膜厚度为1mm。对比例1除了将热塑性弹性体组分省去外，其它组分及步骤同实施例1一致。对比例2除了将乙烯三元共聚物组分省去外，其它组分及步骤同实施例1一致。对比例3除了将聚丁二烯聚氨酯组分省去外，其它组分及步骤同实施例1一致。对比例4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物35份，聚丁二烯聚氨酯35份，其它组分及步骤同实施例1一致。试验例1将实施例1-4和对比例1-3所制备的热熔胶膜与大底和中低贴合热压制备成复合鞋底后，各选取10个样品，进行高温(80℃)高湿(湿度70％)、低温(-20℃)检测，考察开胶情况如下：实施例1-4所制备的复合鞋底，在高温(80℃)高湿(湿度70％)环境下，没有出现开胶情况，热压在150-160℃牢固复合；在-20℃下没有出现低温开裂情况；对比例1所制备的复合鞋底，在高温(80℃)高湿(湿度70％)环境下，3个复合鞋底出现裂痕，其余没有完全开胶情况，热压在150-160℃牢固复合；在-20℃下1个复合鞋底出现低温开裂情况；对比例2所制备的复合鞋底，在高温(80℃)高湿(湿度70％)环境下，2个复合鞋底出现完全开胶情况；在-20℃下有5个出现低温开裂情况。对比例3所制备的复合鞋底，在高温(80℃)高湿(湿度70％)环境下，5个复合鞋底出现裂痕，其余没有完全开胶情况，热压在150-160℃牢固复合；在-20℃下2个复合鞋底出现低温开裂情况；对比例4所制备的复合鞋底，在高温(80℃)高湿(湿度70％)环境下，4个复合鞋底出现裂痕，其余没有完全开胶情况，热压在150-160℃牢固复合；在-20℃下3个复合鞋底出现低温开裂情况。运用本发明所制备的热熔胶膜复合的鞋底，其通过乙烯三元共聚物的改性作用复合聚丁二烯聚氨酯、eva和热塑性弹性体，并且对各原料的含量进行摸索，最终找到特定含量的各原料组分，使得本发明热熔胶膜具有优良的粘结性能，粘合强度高，耐湿性强，具有很好的密封性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12