一种锂金属界面修饰层的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂金属界面修饰层的制备方法。

背景技术：

锂金属因为具有较高的比容量(3860mah/g)以及较低的电化学电位成为未来高比能锂电池阳极的重要选择。然而锂金属反应活性高，与电解质形成的sei不稳定，锂沉积和剥离过程的体积膨胀会破坏sei(solidelectrolyteinterphase)，形成死锂，并导致电解质的进一步消耗。在锂金属界面构建修饰层，形成人工sei，能够宏观上提高锂沉积，同时界面修饰层能够一定程度上隔绝电解液，减少电解质与锂金属的有害反应。

中国专利申请号cn109786675公布了一种基于1,3二氧戊环开环聚合界面修饰层，界面修饰层能够有效提升固态电池备倍率性能与循环寿命。但是该界面层是类似线性聚醚结构，易溶于电解液和单体中，无法应用在液态锂电池和基于单体聚合的固态电池体系中。中国专利申请号cn109037594a公布了一种自愈合功能聚合物界面修饰层，聚合物能够和金属锂负极表面的锂离子形成螯合物并覆盖在锂金属负极上，它不仅能够有效的降低副反应，还能自发修复锂负极在沉积/剥离过程的机械损伤。但是此方法使用了四氢呋喃、丙酮等有毒溶剂，容易造成污染。鲍哲南等(jacs.2018.140(37))对比了不同聚合物涂层(pvdf、peo、pvdf-hfp、pu、pdms)对锂金属沉积的影响，其中具有较低表面能的pdms(聚二甲基硅氧烷)能够使金属沉积更加均匀，电池的库伦效率也是最高，达到99.13％。但是此类pdms属于线性结构，机械性能差，很难抑制锂枝晶的形成。

综上，目前的锂金属聚合物界面修饰层存在易溶于有机溶剂或者单体、机械性能差、与锂金属反应活性大、容易造成污染等缺点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂金属界面修饰层的制备方法，本发明制备的锂金属界面修饰层能够抑制锂金属的膨胀、化学性质稳定，同时放电容量和库伦效率高。

本发明提供了一种锂金属界面修饰层的制备方法，包括：

式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；

将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层；

其中，x为28～45，r1、r2独立的选自c1～c10的烷基。

优选的，所述式(i)结构的化合物中r1为ch3,r2为ch3，x为38。

优选的，所述催化剂为karast催化剂或氯铂酸催化剂。

优选的，所述催化剂的物质的量和式(i)结构的化合物中硅氢含量的比值为50～100ppm。

优选的，所述锂盐是lino3、lif、lifsi或litfsi的一种或几种；所述溶剂为dmc、dme的一种或几种。

优选的，所述锂盐占溶剂的百分比是2wt％～10wt％；所述搅拌的时间为20～40min。

优选的，所述涂覆为刮涂、喷涂或旋涂；所述金属锂箔的厚度是30～100μm。

优选的，所述热处理的温度为50～120℃；所述热处理的时间为5～24h。

本发明提供了一种锂金属界面修饰层，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种锂离子电池，负极包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的锂金属界面修饰层。

与现有技术相比，本发明提供了一种锂金属界面修饰层的制备方法，包括：式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层。本发明式(i)结构的硅氧烷类聚合物不溶于电解液和小分子单体，能够减弱固态电解质与锂金属的反应；聚合物在催化剂的作用下交联聚合，形成网状结构，能够抑制锂金属的膨胀，具有良好的机械性能。同时，聚合物骨架为si-o基团，化学性质稳定且不会和金属锂反应。锂盐会在金属锂表面形成lin、lif等物质，提高修饰层的致密度和杨氏模量。

附图说明

图1改性锂负极循环图；

图2改性锂负极和纯锂放电容量对比；

图3改性锂负极和纯锂库伦效率对。

具体实施方式

本发明提供了一种锂金属界面修饰层的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种锂金属界面修饰层的制备方法，包括：

式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；

将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层；

其中，x为28～45，r1、r2独立的选自c1～c10的烷基。

本发明提供的锂金属界面修饰层的制备方法首先将式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合。

本发明式(i)结构的化合物具体为：

其中，x为28～45，优选为28～42，更优选为28～32；r1、r2独立的选自c1～c10的烷基；优选c1～c8的烷基；更优选为c1～c3的烷基；具体可以为甲基、乙基或丙基。

在本发明中，所述式(i)结构的化合物具体为r1为ch3,r2为ch3，x为38。

本发明对于所述式(i)结构的化合物的来源不进行限定，市售即可。

本发明式(i)结构的硅氧烷类聚合物不溶于电解液和小分子单体，能够减弱固态电解质与锂金属的反应。

本发明所述催化剂优选为karast催化剂或氯铂酸催化剂；本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述催化剂的物质的量和式(i)结构的化合物中硅氢含量的比值优选为50～100ppm；更优选为60～80ppm。

上述聚合物在上述催化剂的作用下交联聚合，形成网状结构，能够抑制锂金属的膨胀，具有良好的机械性能。

本发明所述锂盐是lino3、lif、lifsi或litfsi的一种或几种；所述溶剂为dmc、dme的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

其中，所述锂盐占溶剂的百分比优选为2wt％～10wt％；更优选为3wt％～9wt％；最优选为4wt％～8wt％；特别优选为5wt％～7wt％。

本发明聚合物骨架为si-o基团，化学性质稳定且不会和金属锂反应。上述锂盐会在金属锂表面形成lin、lif等物质，提高修饰层的致密度和杨氏模量。

本发明所述式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂的质量比优选为20wt％-40wt％。

混合后，室温搅拌，得到混合液。所述搅拌的时间优选为20～40min；更优选为25～35min；特别优选为30min。

将混合液涂覆到锂箔上。本发明所述涂覆优选为刮涂、喷涂或旋涂；更优选为刮涂。

本发明所述金属锂箔的厚度优选为30～100μm；更优选为30～90μm；最优选为30～70μm。

涂覆到锂箔上，而后热处理，得到锂金属界面修饰层。

本发明所述热处理的温度优选为50～120℃；更优选为60～110℃；最优选为70～100℃；特别优选80～100℃；所述热处理的时间优选为5～24h；更优选为6～22h；最优选为8～20h；特别优选为8～12h。

本发明提供了一种锂金属界面修饰层，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明对于上述制备方法已经有清楚的描述，在此不再赘述。

本发明提供了一种锂离子电池，负极包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的锂金属界面修饰层。

本发明提供的锂离子电池包括正极、负极和电解质。锂离子电池优选为三元固态软包电池。

其中，负极优选包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的锂金属界面修饰层。

本发明对于正极、电解质不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供了一种锂金属界面修饰层的制备方法，包括：式(i)结构的化合物和催化剂与含有锂盐的溶剂混合，搅拌，得到混合液；将混合液涂覆到锂箔上，热处理，得到锂金属界面修饰层。本发明式(i)结构的硅氧烷类聚合物不溶于电解液和小分子单体，能够减弱固态电解质与锂金属的反应；聚合物在催化剂的作用下交联聚合，形成网状结构，能够抑制锂金属的膨胀，具有良好的机械性能。同时，聚合物骨架为si-o基团，化学性质稳定且不会和金属锂反应。锂盐会在金属锂表面形成lin、lif等物质，提高修饰层的致密度和杨氏模量。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂金属界面修饰层的制备方法进行详细描述。

实施例1

将1.5gpmhs加入到3g含有5wt％lino3的dme中,室温下搅拌30min，通过刮涂的方式将溶液涂敷到50μm厚的金属锂箔上，然后80℃热处理8h得到聚合物修饰锂金属负极。其中式(i)结构的化合物中：r1为ch3,r2为ch3，x为38。

组装三元固态软包电池，循环电流密度1ma/cm²，沉积容量4mah/cm²，电池循环32@90％，参比电池循环12@80％。附图1-图3。

实施例2

将1.5gpmhs加入到3g含有5wt％lif的dmc中,室温下搅拌30min，通过刮涂的方式将溶液涂敷到50μm厚的金属锂箔上，然后80℃热处理10h得到聚合物修饰锂金属负极。

组装三元固态软包电池，循环电流密度1ma/cm²，沉积容量4mah/cm²，电池循环40@90％，参比电池循环12@80％。

实施例3

将1.5gpmhs加入到3g含有5wt％lifsi的dme中,室温下搅拌30min，通过刮涂的方式将溶液涂敷到50μm厚的金属锂箔上，然后120℃热处理2h得到聚合物修饰锂金属负极。

组装三元固态软包电池，循环电流密度1ma/cm²，沉积容量4mah/cm²，电池循环45@90％，参比电池循环12@80％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。