本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种水性聚酯聚氨酯面漆及其制备方法。
背景技术：
水性聚酯树脂是一个多羟基组分，配合异氰酸酯组成的成膜物质具有优异的机械性能、光泽度和丰满度。然而常规水性聚酯由于碱性条件下酯键容易水解，造成漆膜各项性能的下降，因此目前的水性聚酯聚氨酯面漆的储存时间低于3个月，稳定性较差。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种水性聚酯聚氨酯面漆及其制备方法,具有优异的耐水性、耐化学药品性和耐候性，可用于工业防腐领域作为面漆使用。
本发明的一种水性聚酯聚氨酯面漆，水性聚酯聚氨酯面漆由a组分和b组分组成，其中b组分为异氰酸酯类固化剂，其中a组分包括以下组分及其质量百分含量：
纳米改性水性聚酯树脂包括以下组分及其质量百分含量：
聚合物溶液50-70％；
纳米分散液2-8％；
去离子水30-40％；
上述组分质量百分含量之和为100％；
其中，聚合物溶液由以下质量百分含量的组分制备而成：
将45-65％的有机酸或有机酸酐和10-30％的有机醇加入反应釜中，升温至130-150℃，全部溶解后开启搅拌，反应釜通氮气并以10℃/h的速度升温至210-230℃，同时通过分水器不断脱除产生的水，直至酸值达到12±0.5mgkoh/g，然后降温至120±10℃，加入20-50％的乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀，上述组分质量百分含量之和为100％；
纳米分散液包括以下组分及其重量份数：
主元素前驱体选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、四氯化钛、三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、氯化铍、氯化锶、氯化钡、氯化硼、氯化锗、氯化锡、氯化铅、氯化砷、氯化锶、氯化镍、氯化钒、氯化镓中的至少一种；
掺杂元素前驱体选自磷酸二氢钠、磷酸三钾、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
亲油供体选自正己基三氯硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基羧酸、十六烷基羧酸、十二烷基磺酸中的至少一种。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中有机酸或有机酸酐选自领苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、苯甲酸、松香酸、豆油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、菜油酸、妥尔油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、二聚酸中的至少一种。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中至少一种。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中纳米分散液的ph为2-5，和/或，固含量为15％-25％，和/或，粘度值控制在25℃条件下过涂-4杯为10-25s。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中纳米分散液中的纳米材料的粒径为15nm-200nm。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中纳米分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)水解：
将20～30份去离子水、碱中和剂、4～7份低级醇依次投入到一反应釜，开启搅拌；在一高位槽中加入剩余的去离子水和剩余的低级醇，300-800r/min速度下搅拌，将主元素前驱体、掺杂元素前驱体和亲油供体依次慢速加入，并搅拌形成均匀的溶液；将高位槽中的溶液匀速滴加到反应釜中，滴加时间为2-5h，滴加完成后，继续反应1-5h后升温至80-120℃，反应2-8h后，降至室温；
(2)离心分离：
将反应器中的液体导入离心器中以3000-5000r/min的速度离心分离，时间30-60min；
(3)抽滤：
离心分离后的液体在-0.4mpa～-0.9mpa真空压力下抽滤，滤掉固体物质，所得清液即为乳液聚合用纳米分散液。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中成膜助剂选择乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的至少一种，和/或，ph调节剂选自n,n-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水中的至少一种，和/或，分散剂选自byk-190、byk-191、tego715w、tego757中的至少一种，和/或，消泡剂选自byk-022、byk-024、byk-028、tego902w中的至少一种，和/或，颜料选自钛白粉、酞青蓝、酞青绿、炭黑、铁黄、大红粉中的至少一种，和/或，填料选自沉淀硫酸钡、滑石粉、硫酸钙中的至少一种，和/或，润湿流平剂选自byk-333、byk-346、byk-378、tego410、tego450中的至少一种，和/或，增稠剂选自byk-425、byk-428、wt105a、wt113中的至少一种。
上述的水性聚酯聚氨酯面漆中纳米改性水性聚酯树脂的制备包括以下步骤：
(1)将聚合物溶液加入乳化釜中，开启搅拌；
(2)向聚合物溶液滴加纳米分散液，然后再滴加去离子水，直至形成连续水相，即可。
本发明还提供一种水性聚酯聚氨酯面漆的制备方法包括以下步骤：
(1)按以下组分及质量百分含量准备原料：
(2)将去离子水加入拉缸中，加入分散剂并搅拌均匀：
(3)在搅拌状态下依次加入颜料和填料，高速分散30-60min，然后用卧式砂磨机研磨至细度达到20μm；
(4)依次加入纳米改性水性聚酯树脂、成膜助剂、ph调节剂、消泡剂和润湿流平剂，搅拌30-60min，然后加入增稠剂，搅拌30-60min，即可。
所述b组分为多异氰酸酯组分，选自甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯以及市售产品如bayhydurxp2655、aquolin268、aquolin270中的至少一种。
本发明的水性聚酯聚氨酯面漆具有优异的耐水性、耐化学药品性和耐候性，可广泛用于工业防腐领域作为面漆使用。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1：
水性聚酯聚氨酯面漆,a组分包括以下组分及其质量百分比：
b组分为异氟尔酮二异氰酸酯。
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，然后加入byk-190分散剂搅拌均匀，在搅拌状态下依次加入钛白粉、沉淀硫酸钡，高速分散30min，然后再用卧式砂磨机研磨纸细度达到20μm，依次加入二丙二醇二丁醚、n,n-二甲基乙醇胺、byk-024和byk-346,搅拌45min，最后加入wt105a增稠，搅拌60min，即得到本实施例的水性聚酯聚氨酯面漆。
其中纳米改性水性聚酯树脂由下构成：
聚合物溶液包括以下组分及质量百分比：
聚合工艺：将邻苯二甲酸酐、亚麻油酸、季戊四醇加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
取26份去离子水，2份乙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入28份四氯化钛，1.2份磷酸二氢钠和4.8份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入30份去离子水，5份乙醇和3份氨水，500r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3h滴加完毕，滴完后反应2h。然后升温至90℃，反应3h，然后降至室温。
用离心器将反应液以4000r/min的速度离心45min，然后在-0.4mpa～-0.9mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例1的纳米分散液。该分散液的固含量为20％，ph为3.2，平均粒径为35nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为12s。
将聚合物溶液55份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液6份，然后滴加去离子水39份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
实施例2：
水性聚酯聚氨酯面漆，a组分包括以下组分及其质量百分比：
b组分为市售产品bayhydur2655。
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，然后加入tego715w分散剂搅拌均匀。在搅拌状态下依次加入钛白粉、炭黑、沉淀硫酸钡，高速分散45min，然后再用卧式砂磨机研磨纸细度达到20μm。依次加入丙二醇二丁醚、三乙胺、byk-028和byk-333,搅拌30min。最后加入byk-425增稠，搅拌45min，即得到本实施例的水性聚酯聚氨酯面漆。
聚合物溶液的制备：
聚合工艺：将间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、妥尔油酸加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
取25份去离子水，3份异丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入22份四氯化钛，10份氯化铝，2.5份磷酸二氢钠和7份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入20份去离子水，6份异丙醇和4.5份n,n-二甲基乙醇胺，开启搅拌。滴加高位槽中的溶液，用2.5h滴加完毕，滴完后反应3h。然后升温至80℃，反应4h，然后降至室温。用离心器将反应液离心，然后抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例2的纳米分散液，该纳米分散液的固含量为23％，ph为3，平均粒径为60nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为13s。
将聚合物溶液52份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液5.5份，然后滴加去离子水42.5份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
实施例3：
水性聚酯聚氨酯面漆，a组分包括以下组分及其质量百分比：
b组分为市售产品aquolin270。
制备工艺如下：将去离子水加入拉缸中，然后加入byk-191分散剂搅拌均匀。在搅拌状态下依次加入钛白粉、酞青蓝、滑石粉，高速分散60min，然后再用卧式砂磨机研磨纸细度达到20μm。依次加入二乙二醇二丁醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、tego902w和tego450,搅拌60min。最后加入wt105a增稠，搅拌60min，即得到本实施例的水性聚酯聚氨酯面漆。
聚合物溶液的制备：
聚合工艺：将三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸加入反应釜，升温至140℃至物料完全溶解。往反应釜内通氮气，并以10℃/h的速度升温至220℃，通过分水器不断脱除水分。取样测酸值，直至酸值低于12mgkoh/g。然后降温至120℃，加入乙二醇丁醚并搅拌溶解至均匀。
纳米分散液包括以下组分及重量份数：
取24.3份去离子水，4份丙醇加入高位槽中，然后依次缓慢加入20份四氯化钛，11份氯化锶，2.2份磷酸三钾和6份十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，备用。在反应釜中加入25份去离子水，4份丙醇和3.5份一乙醇胺，800r/min速度下搅拌。滴加高位槽中的溶液，用3.5h滴加完毕，滴完后反应4h。然后升温至95℃，反应5h，然后降至室温。
用离心器将反应液以4500r/min的速度离心45min，然后在-0.4mpa～-0.9mpa真空压力下抽滤，滤去固体，得到清液即为实施例3的纳米分散液。该纳米分散液的固含量为21.7％，ph为2.9，平均粒径为49nm，粘度为在25℃条件下过涂-4杯为17s。
将聚合物溶液57份转移至分散釜中，慢速滴加纳米分散液3.2份，然后滴加去离子水39.8份，直至形成水连续相，即得到本实施例的纳米改性水性聚酯树脂。
将对比例按照实施例1～3中的配方配制成面漆，与对比例作对比，测试结果如表1所示。按照nc0:0h摩尔比为1.3:1进行配漆。
表1实施例1和对比例测试结果
对比例为苏州产协高分子有限公司的的535水性聚酯树脂。
可以看出经过70℃/14d的储存试验后，实施例的硬度和光泽基本没有发生变化，而对比例的光泽从93下降到82，铅笔硬度从h下降到2b，表明有较多酯键水解成酸和醇。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。