1.本发明涉及无溶剂聚氨酯胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.复合软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂具有突出的环保性和安全性，而且具有复合效率高、成本低、能耗低、复合膜质量稳定等突出优势，因此复合软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂受到广泛关注，应用范围越来越广，可应用于食品、日用品、药品、农产品、工业品、化妆品、电子产品等各类复合软包装。
3.无溶剂胶粘剂是复合软包装常用的胶粘剂，然而软包装的内容物复杂多样(比如食品软包装的内容物是含各种添加剂的食品)，各种内容物和内容物所含的添加剂对复合软包装和复合用胶粘剂的粘结性能有至关重要的影响。有些苛刻的添加剂甚至可导致复合软包装脱层，内容物储存出现报废等问题，例如：乙基麦芽酚就是一种比较苛刻的添加剂。此外，无溶剂胶粘剂在复合含乙基麦芽酚这种添加剂的内容物的软包装时，还存在剥离强度低、甚至脱层的风险，这种现象在含铝箔的软包装结构中尤其显著。
4.乙基麦芽酚是一种有芬芳香气的、安全无毒、用途广的添加剂。乙基麦芽酚分为a1型(纯香型)、a2型(淡焦香型)和a3型(增强焦香型)三类。a1型(纯香型)的特点是水果香味突出，通常添加进各种水果、凉果制品、天然果汁，各种饮料、冷饮品、酒类、乳制品、面包糕点、酱油、中成药、化妆品及烟用香料中，能明显提高果鲜味，抑制苦、酸、涩等味，获得适宜的水果香甜鲜味；尤其是用其配制各种烟用香精香料，添加香烟中，使烟味更加醇香芬芳，吸后减少口腔、咽喉的干燥涩苦味，口、喉觉得圆滑舒适。a2型(淡焦香型)的特点是有极浓醇的焦糖香味，对各种食品原有的香甜鲜味有极强的增效作用，适用于肉制品、烧腊品、罐头、调味品、糖果、饼干、面包、巧克力、可可制品、麦片、槟榔、凉果蜜饯制品及各种饲料等，尤其是添加进各种肉类制品中，能和肉中的氨基酸起作用，明显提高肉香鲜味；它还具有去除原料的杂味，保持长久的清香风味的功效，比如肉制品加工中冷冻肉的肉质、肉感、风味都不如鲜肉，如果加工中添加这种乙基麦芽酚，将缩短两者风味上的差异性。a3型(增强焦香型)的特点是具有纯度高、品质高、洁白度高、香气独特等优势，特征风味更突出，焦香味醇厚浓郁，受热溶解后余韵悠长，留香持久，在保持肉制品原有的特征香味的同时能最大程度地提高产品的香浓度，并有抑酸、抑苦、去腥、防腐等功效，适用于突出肉质感的高档火腿、盐水火腿、高档肉肠等肉制品中。因此，乙基麦芽酚在当今各类食品行业应用越来越广泛。乙基麦芽酚有如此广泛的应用，采用无溶剂胶粘剂粘接的复合软包装如果不能耐受乙基麦芽酚，将大大影响其应用范围。
5.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供了一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法，
以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明能实现使无溶剂胶粘剂在内容物的保质期内具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要，而且复合效率高、安全环保、成本低廉、复合膜质量稳定。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.6:1～2.2:1；其中，所述a组分为含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的异氰酸酯封端的聚合物，并且所述a组分的异氰酸酯质量百分含量为：-nco含量9％～21％；其中，所述b组分为含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚合物，并且所述b组分的羟值范围为30～150mgkoh/g。
9.优选地，所述含有氨基酸的油脂采用含有氨基酸的植物油脂、含有氨基酸的动物油脂中的至少一种。
10.优选地，所述含有氨基酸的油脂采用蓖麻油。
11.优选地，所述的异氰酸酯采用二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯、炭化二亚胺改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
12.一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备上述耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：
13.(1)制备a组分的步骤：按照a组分中异氰酸酯质量百分含量为9％～21％，选择并称取制备a组分所需的含有氨基酸的油脂和异氰酸酯；在反应釜内充氮气，釜温25～35℃，然后向该反应釜中加入所述异氰酸酯和所述含有氨基酸的油脂，搅拌，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到a组分；
14.(2)制备b组分的步骤：按照b组分中羟值范围为30～150mgkoh/g，选择并称取制备b组分所需的含有氨基酸的油脂和异氰酸酯；向反应釜中加入所述含有氨基酸的油脂和所述异氰酸酯，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到b组分；
15.(3)a组分与b组分复配的步骤：将所述a组分与所述b组分按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.6:1～2.2:1进行复配，从而得到上述的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
16.与现有技术相比，本发明利用了氨基酸与乙基麦芽酚发生反应的原理，采用含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的异氰酸酯封端的聚合物作为a组分，采用含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚合物作为b组分，并对a组分与b组分的官能团摩尔比、a组分的异氰酸酯质量百分含量、b组分的羟值范围进行了有效调整，从而使所制得的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂在复合食品软包装时，在软包装内食品的保质期内具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，能够满足软包装剥离强度要求和软包装内食品储存需要，而且复合效率高、安全环保、成本低廉、复合膜质量稳定。
具体实施方式
17.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
18.首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
19.术语“由
……
组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。
20.当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
21.下面对本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。本发明中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
22.本发明提供了一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.6:1～2.2:1。
23.其中，所述a组分为含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的异氰酸酯封端的聚合物，并且所述a组分的异氰酸酯质量百分含量(nco％)为：-nco含量9％～21％。所述b组分为含有氨基酸的油脂与异氰酸酯反应生成的羟基封端的聚合物，并且所述b组分的羟值范围为30～150mgkoh/g。
24.具体地，该耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂可以包括以下实施方案：
25.(1)所述含有氨基酸的油脂可以采用含有氨基酸的植物油脂(包括含有氨基酸的改性植物油脂)、含有氨基酸的动物油脂(包括含有氨基酸的改性动物油脂)中的至少一种，最好是采用蓖麻油。
26.(2)所述的异氰酸酯最好采用二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)、炭化二亚胺改性mdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)中的至少一种。
27.进一步地，本发明提供了一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备上述耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其包括以下步骤：
28.(1)制备a组分的步骤：按照a组分中异氰酸酯质量百分含量为9％～21％，选择并称取制备a组分所需的含有氨基酸的油脂和异氰酸酯；在反应釜内充氮气，釜温25～35℃，然后向该反应釜中加入所述异氰酸酯和所述含有氨基酸的油脂，搅拌，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到a组分。
29.(2)制备b组分的步骤：按照b组分中羟值范围为30～150mgkoh/g，选择并称取制备b组分所需的含有氨基酸的油脂和异氰酸酯；向反应釜中加入所述含有氨基酸的油脂和所述异氰酸酯，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到b组分。
30.(3)a组分与b组分复配的步骤：将所述a组分与所述b组分按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.6:1～2.2:1进行复配，从而得到上述耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
31.与现有技术相比，本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法至少具有以下优点：
32.(1)本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂是一种环保型的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，可用于软包装薄膜复合，具有耐苛刻添加剂乙基麦芽酚的功能。
33.(2)本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂在软包装领域有着广泛的应用，各类含乙基麦芽酚的食品、饮料、药品、化妆品、肉制品的包装都可以用该耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂来复合，促进了节能减排。
34.(3)本发明利用氨基酸与乙基麦芽酚发生反应的原理，创造性地全部采用含有氨基酸的油脂作为多元醇与异氰酸酯反应来制备耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，当乙基麦芽酚从食品中通过软包装内层膜(与食品接触的薄膜)与本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂接触时，该耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂中的氨基酸会与乙基麦芽酚发生反应，阻止乙基麦芽酚继续穿透胶水聚集在粘结基材的界面上破坏界面强度，这可以使该耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂在内容物的保质期内具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要。
35.(4)本发明所提供的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂最好采用蓖麻油作为多元醇来制备，蓖麻油是天然植物油脂，绿色环保、生物基、可降解，蓖麻油中含有的蛋白质中氨基酸可与乙基麦芽酚发生反应，因此本发明采用蓖麻油制成的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂在复合食品软包装时有利于食品安全。
36.综上可见，本发明实施例能实现使无溶剂胶粘剂在内容物的保质期内具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要，而且复合效率高、安全环保、成本低廉、复合膜质量稳定。
37.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行详细描述。
38.实施例1
39.一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)制备a组分的步骤：按照a组分中异氰酸酯质量百分含量为10％，称取制备a组分所需的蓖麻油、二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯；其中，所述二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯与所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为10:1。在反应釜内充氮气，釜温25～35℃，然后向该反应釜中加入所述二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯和所述蓖麻油，搅拌，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到a组分。
41.(2)制备b组分的步骤：按照b组分中羟值范围为50mgkoh/g，称取制备b组分所需的蓖麻油和炭化二亚胺改性mdi；向反应釜中加入所述蓖麻油和所述炭化二亚胺改性mdi，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到b组分。
42.(3)a组分与b组分复配的步骤：将所述a组分与所述b组分按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝2.0:1进行复配，从而得到耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
43.具体地，本发明实施例1所制得的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝2.0:1；其中，所述a组分
为蓖麻油与二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应生成的异氰酸酯封端的聚合物，并且所述a组分的异氰酸酯质量百分含量(nco％)为：-nco含量10％；所述b组分为蓖麻油与炭化二亚胺改性mdi反应生成的羟基封端的聚合物，并且所述b组分的羟值范围为50mgkoh/g。
44.进一步地，采用本发明实施例1所制得的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，在无溶剂复合机上，复合pet/al/rcpp结构，50℃熟化72h，制成复合膜；将该复合膜制袋并装入质量浓度为0.3％的乙基麦芽酚水溶液，封口，进行121℃蒸煮，然后测试该复合膜制袋的剥离强度，测试结果为：该剥离强度为3～5n/15mm，而且蒸煮后该复合膜外观良好并不分层，这说明本发明实施例具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，在包装含乙基麦芽酚的产品时能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要。
45.实施例2
46.一种耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)制备a组分的步骤：按照a组分中异氰酸酯质量百分含量为20％，称取制备a组分所需的蓖麻油、二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)和炭化二亚胺改性mdi；其中，所述二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯与所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为1:1。在反应釜内充氮气，釜温25～35℃，然后向该反应釜中加入所述二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯、所述炭化二亚胺改性mdi和所述蓖麻油，搅拌，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到a组分。
48.(2)制备b组分的步骤：按照b组分中羟值范围为100mgkoh/g，称取制备b组分所需的蓖麻油和二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)；向反应釜中加入所述蓖麻油和所述二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)，80℃下反应4h，降温至40～50℃，从而得到b组分。
49.(3)a组分与b组分复配的步骤：将所述a组分与所述b组分按照所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为-nco:-oh＝1.8:1进行复配，从而得到耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
50.具体地，本发明实施例2所制得的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂由a组分和b组分组成；所述a组分与所述b组分的官能团摩尔比为：-nco:-oh＝1.8:1；其中，所述a组分为蓖麻油与二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯(4,4
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mdi)、炭化二亚胺改性mdi反应生成的异氰酸酯封端的聚合物，并且所述a组分的异氰酸酯质量百分含量(nco％)为：-nco含量20％；所述b组分为蓖麻油与二苯基甲烷-4,4
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二异氰酸酯(4,4
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mdi)反应生成的羟基封端的聚合物，并且所述b组分的羟值范围为100mgkoh/g。
51.进一步地，采用本发明实施例2所制得的耐乙基麦芽酚的无溶剂聚氨酯胶粘剂，在无溶剂复合机上，复合pet/al/rcpp结构，50℃熟化72h，制成复合膜；将该复合膜制袋并装入质量浓度为0.5％的乙基麦芽酚水溶液，封口，进行121℃蒸煮，然后测试该复合膜制袋的剥离强度，测试结果为：该剥离强度为3～4.5n/15mm，而且蒸煮后该复合膜外观良好并不分层，这说明本发明实施例具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，在包装含乙基麦芽酚的产品时能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要。
52.综上可见，本发明实施例能实现使无溶剂胶粘剂在内容物的保质期内具有优异的耐受乙基麦芽酚性能，能够满足软包装剥离强度要求和内容物储存需要，而且复合效率高、
安全环保、成本低廉、复合膜质量稳定。
53.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。