在连续聚酯聚合工艺中利用废聚酯的方法和系统与流程

在连续聚酯聚合工艺中利用废聚酯的方法和系统
发明领域
1.本发明涉及在聚酯连续聚合工艺中利用聚酯废料的能量高效的方法和系统。尤其是，使废料在离心混合器中与预聚物的支流混合并且返回单元以完成聚合。
2.发明背景
3.为了满足全球的对于其中将塑料再使用和再循环的循环经济的需要，对于将这些塑料再循环回到与原始原生塑料相同的状态的低成本工艺存在着需要。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，即pet，对于在用于水、碳酸软饮料的瓶子和其他包装制品中的用途来说是一种特选的塑料。这些瓶子和其他容器容易地通过分选、粒化、洗涤和进一步的分级从消费者再循环的废料回收到无杂质的聚酯粒料或薄片(pcr)的物流中。为了满足涉及聚酯用于食品接触应用的用途的规定，需要进一步对pcr纯化以移除任何吸收的杂质，并且将分子量增加到标准瓶子树脂的分子量，以能够再使用该pcr。碳酸软饮料和瓶装水的主要商标持有者已经将它们所采购的pet树脂中的pcr含量的目标设定为在2030年前到达50％。
4.也已经知道将废的消费后聚酯(pcr)化学解聚成为它们的起始原材料(单体)，其可以随后用于制造pet树脂。这些工艺使用甲醇醇解、水解或二醇醇解反应将废的聚酯解聚成基础原材料如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、二醇或单体(对苯二甲酸双-羟甲酯)。为了在原材料或单体可以用作给料或者与原生给料共混用于制造pet之前将它们纯化，这些工艺都需要额外的步骤，这导致了成本上的增加。
5.在甲醇醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)工艺中，将废pet与甲醇反应，以制备原材料对苯二甲酸二甲酯(dmt)和乙二醇(eg)。必须将这些反应产物纯化，以在用于制备原生聚酯(从它的原材料形成的聚酯)之前满足与原生给料相同的规格。然而，大多数商业pet制备设施使用对苯二甲酸(ta)而不是dmt，并且因此需要额外的工艺将dmt转化成ta。
6.pet的水解是将废pet与水反应而解聚成ta和eg。然而，已知在废pet中通常存在的某些种类的污染物非常难于并且需要额外的纯化步骤获得高纯度ta。
7.pet的二醇醇解是将废pet与二醇(如eg)反应以制备单体对苯二甲酸双-羟乙酯(bhet)和其他低聚物。此工艺相对于甲醇醇解或水解具有显著的优点，主要是因为bhet可以在dmt或ta聚酯制备工艺中用作原材料，无需对制备设施进行显著大幅更改。然而，在可以将bhet用于制造具有与原生pet相同的品质标准的pet树脂之前，必须将bhet纯化。
8.已经公开了多种其中将pcr在挤出机中熔融并添加到连续聚合单元的酯化反应器的工艺。美国专利申请2003/0134915公开了一种这样的工艺：其中将pcr熔融，伴随添加乙二醇，并且挤出到用于解聚的酯化反应器，伴有低聚的酯化产物；随后将该反应产物在连续聚合单元的后续的反应器中聚合。在最终缩聚反应器(“后缩聚器(finisher)”)中的真空移除了在pcr中吸收的污染物。无定形的粒料可以固相聚合到对于容器应用来说所需的分子量，或者可以在后缩聚器中聚合到最终分子量。当前的用于将pcr薄片添加到现有cp管线的工艺以平均25％再循环内容物运行。最新安装的cp管线具有超过30吨/天的容量，并且为了添加50％pcr而改进这些管线将会需要能够以15吨/小时作业的挤出机，这超出了当前挤出机技术的速率。一台或多台高生产量挤出机的资本成本以及在这些挤出机的马达和齿轮箱
中的能量损失的成本使得该技术没有吸引力。
9.此外，在pet连续制造工艺期间回收的二醇再循环返回而与原生二醇一起用于采用对苯二甲酸的初始酯化工艺中。对于添加高量的pcr薄片来说，污染物和分解产物会要求将回收的二醇在用作起始原材料之前进行纯化。
10.wo2019/162265公开了一种概念上的工艺，其中将pcr薄片加热，随后在动态混合器中与来自pet连续聚合单元的中间体物流混合，以将pcr解聚，随后返回到连续聚合单元以完成其聚合。该专利申请没有提供任何支持该工艺的实现性的实施例。
11.因此，需要更加能量高效且低资本成本的工艺，以不超过75％的比率在连续pet聚合单元中利用pcr薄片。
12.发明概述
13.根据本发明的一个实施方案，一种在连续聚合单元中制造含有废聚酯的聚酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
14.从所述连续聚合单元提供中间体预聚物物流，并且将所述中间体预聚物物流的一部分转向到离心混合器，以及
15.将废聚酯添加到所述离心混合器以获得均匀熔体物流，以及
16.将所述均匀熔体物流与所述中间体聚合物物流的剩余部分组合以形成出口物流，
17.其中所述方法的特征在于，在步骤b)中的所述废聚酯没有被加热或熔融。
18.根据本发明的另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括作为所述废聚酯的pcr薄片或工业使用后pet废料。
19.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括具有不超过75％废聚酯的出口物流。
20.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其中所述均匀熔体物流与所述中间体聚合物物流的所述剩余部分的特性粘度之间的差在按照astm d4603-96于25℃测量时在约
±
0.10dl/g的范围内。
21.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其中所述均匀熔体物流与所述中间体聚合物物流的所述剩余部分的特性粘度之间的差在按照astm d4603-96于25℃测量时在约
±
0.05dl/g的范围内。
22.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括所述废聚酯在所述离心混合器中的停留时间少于约3分钟。
23.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其中在所述离心混合器中使用的能量在约0.69mj/kg至约1.21mj/kg之间。
24.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括进入所述离心混合器的附加进料物流，所述附加进料物流含有选自由以下各项组成的组中的组分：乙二醇、着色剂、调色剂、染料、脱模剂、再热剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、扩链剂、冲击改性剂和它们的组合。
25.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括在添加到所述离心混合器之前将所述聚酯废料在干燥器设备中干燥。
26.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括：在所述出口物流中，所述均匀熔体物流与所述中间体聚合物物流的所述剩余部分的比率在约1:
5至约2:1之间。
27.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其中在保持所述出口物流到所述连续聚合单元的后缩聚器工段的恒定流量的同时，转向到所述离心混合器的所述中间体物流的量可以基于在所述出口物流中的废聚酯的所需量变动。
28.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括过滤所述均匀熔体物流。
29.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括第一过滤装置和第二过滤装置。
30.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括在将所述出口物流转移到所述连续聚合单元的下一工段之前将所述出口物流引入到静态混合器中。
31.根据本发明的还另一个实施方案，所述用于制造聚酯聚合物的方法，其包括在将所述出口物流转移到所述连续聚合单元的后缩聚器工段之前将所述出口物流引入到静态混合器中。
32.根据本发明的还另一个实施方案，一种用于制造聚酯聚合物的系统，其包括
33.离心混合器，其至少具有第一入口、第二入口和出口；
34.第一管道，其配置为将聚酯废料引入到所述离心混合器的所述第一入口中；
35.预聚物物流管线，其配置为将所述预聚物物流的一部分转向到所述离心混合器的所述第二入口，其中均匀熔体物流退出所述离心混合器的所述出口；和
36.混合设备，其配置为将所述均匀熔体物流与所述中间体聚合物物流的剩余部分组合形成出口物流，
37.其中所述废聚酯在进入所述离心混合器之前未被加热或熔融。
38.附图简述
39.图1图示了本发明的一个实施方案的工艺流程图。
40.图2图示了本发明的第二实施方案的工艺流程图。
41.发明描述
42.参考以下与附图相关所做的本发明的详细描述，可以更容易地理解本发明，附图构成本公开的一部分。要理解的是，本发明不限于在本文中描述和/或示出的具体装置、方法、条件或参数，并且在本文中使用的术语仅作为实例用于描述特别实施方案的目的，并且不意在限定所要求保护的发明。在本说明书中提及的任何或全部专利和其他公布物通过引用就如同将其在本文中完整陈述一般结合。
43.本文陈述的范围包括各范围的端点处的两个数，以及在其之间的任何可能的数，因为那正是范围的定义。因此要理解的是，在本文中提及的范围和极限包括位于规定的极限内的所有范围(即子范围)。例如，从约100至约200的范围也包括从110至150、170至190、153至162、和145.3至149.6的范围。此外，高至约7的极限也包括高至约5、高至3、和高至约4.5的极限，以及在该极限内的范围，如从例如约1至约5、和从约3.2至约6.5。
44.除非另外表明，在本说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、性质如分子量、反应条件和诸如此类的量的数字将被理解为在所有情况下被术语“约”所修饰。因此，除非相反地表明，在以下说明书和所附权利要求书中陈述的数字参数均是近似值，其可以依赖
于本发明寻求获得的所需性质而变动。
45.当在本文中使用时，术语“均包含”、“包含”、“含有”；以及“具有”、“均具有”；以及“包括”、“均包括”和“其包括”都是开放式过渡术语，用于从该术语前引述的主语过渡到该术语后引述的一个或多个要素，其中在该过渡术语后列举的一个要素或多个要素不必须是组成该主语的仅有要素。
46.当在本文中使用时，术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，并且理解为意指通过一种以上双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种以上双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物例如支化共聚单体的反应制备的合成聚合物。典型地，双官能羧酸可以是二羧酸且双官能羟基化合物可以是二羟基醇如例如二醇(glycol)和二醇(diol)。当在本文中使用时，术语“二醇”包括但不限于二醇(glycol)、二醇(diol)、和/或多官能羟基化合物，例如支化共聚单体。
47.当在本文中使用时，术语“残基”意指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体合并到聚合物中的任何有机结构。当在本文中使用时，术语“重复单元”意指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以源自二羧酸单体或与它相关的酰卤、酯、盐、酸酐、和/或其混合物。因此，当在本文中使用时，术语“二羧酸”意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括与它相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、和/或其混合物，可用于与二醇的反应过程而制成聚酯。当在本文中使用时，术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身和其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括与它相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、和/或其混合物或其残基，可用于与二醇的反应过程而制成聚酯。
48.在本发明中使用的聚酯典型地可以从二羧酸和二醇制备，它们以基本上相同的比例反应，并且以它们的相应残基合并到聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上等摩尔比例的酸残基(100摩尔％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔％)，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔％。因此，在本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如，聚酯基于总的酸残基含有5摩尔％间苯二甲酸意指该聚酯在总计100摩尔％酸残基中含有5摩尔％间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔的酸残基中，有5摩尔的间苯二甲酸残基。在另一个实例中，在总计100摩尔％二醇残基中含有1.5摩尔％二甘醇的聚酯在每100摩尔的二醇残基中具有1.5摩尔的二甘醇残基。
49.本发明的聚酯聚合物在聚合物链中含有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。基于聚酯聚合物中100摩尔百分比的羧酸组分残基和100摩尔百分比的羟基组分残基，聚酯聚合物包含：
50.(a)羧酸组分，其包含至少90摩尔百分比、至少92摩尔百分比、至少93摩尔百分比、或至少96摩尔百分比的对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物的残基，或其混合物，和
51.(b)二醇组分，其包含至少90摩尔百分比、至少92摩尔百分比、至少93摩尔百分比、或至少96摩尔百分比的二醇的残基。
52.聚酯树脂可以任选地由不超过10重量％的可用于形成本发明的树脂的不同于对苯二甲酸的二羧酸改性。合适的二酸可以是脂族、脂环族或芳族二羧酸，例如间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二
酸；2,6-萘二甲酸、联苯甲酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯连三甲酸、苯偏三甲酸、苯均三甲酸、或这些的混合物和它们的等价物。经常合适的是使用官能化酸衍生物等价物如二羧酸的二甲基、二乙基或二丙基酯。优选的改性二羧酸是间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸。
53.备选地，聚酯树脂可以任选地由不超过10重量％的一种或多种不同于乙二醇的二醇改性。在典型的pet工艺中，通过乙二醇的酯化形成约2摩尔百分比的二甘醇。这样的另外的二醇包括环脂族二醇，例如具有6至20个碳原子的环脂族二醇或优选具有3至20个碳原子的脂族二醇。将与乙二醇一起包括的这样的二醇的实例是：二甘醇、三甘醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-戊烷二醇、2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。优选的改性二醇是二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-戊烷二醇和2,2-二甲基-1,3-戊烷二醇。
54.本发明的聚酯可以还包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛清漆，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在聚合工艺结束时或在聚合工艺之后添加。如果在聚合工艺之后添加，可以在转化过程如注射成型或挤出期间通过混合或通过添加来引入扩链剂。所用的扩链剂的量可以取决于所用的具体单体组成和所需物理性质变动，但是通常基于聚酯的总重量为约0.1至约5重量％、或约0.1至约2重量％。
55.此外，可在本发明中使用的聚酯组合物和聚合物共混物组合物也可以含有任何量的至少一种添加剂，例如，占整个组合物的0.01至2.5重量％的普通添加剂比如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、再热添加剂、增塑剂、稳定剂(包括但不限于uv稳定剂、热氧化稳定剂和/或其反应产物)、扩链剂和冲击改性剂。热氧化稳定剂的实例包括磷化合物和可商购的用于聚酯树脂的主抗氧剂和辅助抗氧剂。本领域中为人熟知的且可用于本发明中的典型的可商购的冲击改性剂的实例包括但是不限于：乙烯/丙烯三元共聚物、官能化的聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯系嵌段共聚物冲击改性剂、和各种丙烯酸类核/壳型冲击改性剂。扩链剂的实例包括但是不限于多官能(包括但是不限于双官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛清漆，和苯氧基树脂。这样的添加剂的残基也预期作为聚酯组合物的部分。
56.此外，可以向缩聚过程添加某些对聚合物调色的试剂。可以使用蓝色化调色剂以减少所得的聚酯聚合物熔体相产物的黄色。这样的蓝色化试剂包括钴盐、一种或多种蓝色的无机和有机调色剂等。此外，也可以使用一种或多种红色调色剂以调节红色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调剂。可以作为预混合组合物将一种或多种有机调色剂进料。预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或者组合物可以被溶解或浆料化在聚酯的原材料之一(例如乙二醇)中。
57.所添加的调色剂组分的总量取决于基础聚酯中固有的黄颜色的量和调色剂的效力。通常，组合的有机调色剂使用不超过约15ppm浓度和最小约0.5ppm浓度，蓝色化添加剂的总量典型地在约0.5ppm至约10ppm的范围内。
58.聚合工艺
59.本发明的聚酯是通过连续工艺制造的。连续工艺典型地由四个主工艺单元构成，(i)浆液制备器皿，其中将二羧酸和二醇混合，(ii)酯化单元，(iii)预聚合(或低聚合)单元，和(iv)高聚合器或后缩聚器单元。在大多数设计中，在一个或多个酯化反应器、一个或多个预聚合器和一个或两个高聚合器中进行熔体相聚合。在一些设计中，在一个器皿中进行酯化和预聚合。
60.当在此说明书和权利要求书中使用时，术语“酯化器”、“预聚合器”、“高聚合器”或“后缩聚器”意在意指在每个单元中单个反应器和多个反应器两种情况。典型的聚酯化工艺包含一个以上阶段，并且在商业上以两种普通路径之一进行。对于在工艺的初始阶段使用直接酯化的工艺来说，二羧酸与一种或多种二醇在约200℃至约270℃的温度反应以形成大单体结构和小缩合分子，即，水。因为反应是可逆的，将水连续移除以向所需第一阶段产物驱动反应。以类似的方式，当使用二酯(针对二酸)时，使用酯交换工艺，以用某些熟知的催化剂如乙酸锰、乙酸锌或乙酸钴将二酯的酯基团与二醇反应。在完成酯交换反应之后，用磷化合物如磷酸将这些催化剂螯合，以避免在缩聚工艺期间降解。
61.接着，在反应的第二阶段，使大单体结构(直接酯化产物)或通常描述为低聚酯化产物的交换部分(酯交换产物)经历缩聚反应而形成聚合物。
62.随后，将来自酯化阶段的反应物连续地转移到预聚合器，其具有轻微真空，优选小于约200mm绝对汞柱，并且在大约240至300℃操作大约30至75分钟。此预聚合器可以是酯化工艺的组成部分。在此阶段，预聚物的分子量当通过其特性粘度(iv)测量时在约0.2至约0.3dl/g的范围内。随后，将此预聚物连续地转移到中间体聚合器，或者直接到高聚合器中，在那里真空增加至低于约10毫米绝对汞柱，优选低于约5mm，并且温度在大约260至300℃之间达大约45分钟至90分钟。在预聚合器和高聚合器中连续地移除二醇，并再循环回到酯化器。
63.当取得所需的/目标的分子量和/或达到器材的设计的最大分子量时，停止该聚合反应。将聚酯经过模头挤出成股，将其急冷并切割成粒料，或者在水下切割以形成粒料。如果需要，可以通过熟知的固态聚合加工技术将聚酯粒料进一步聚合到更高分子量。
64.通常用于缩聚反应的催化剂是含有锑、锗、铝、钛的化合物或本领域技术人员已知的其他催化剂，或是它们的混合物。使用的具体添加剂和在反应期间的引入点是本领域已知的并且不形成本发明的一部分。可以使用任何常规的系统，并且本领域技术人员可以在各种商业上可行的用于引入添加剂的系统中进行选择以实现理想结果。
65.优选地，对苯二甲酸和/或乙二醇源自生物质给料而非石油基给料。此外，使用来自消费者使用后聚酯废料的化学再循环的对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇对于本发明的聚酯来说也是优选的。
66.pcr薄片的添加
67.本发明的工艺基于三个原理，以将pcr薄片的热降解最小化，减少资本成本，避免内部再循环的eg的污染，以及降低与将不超过75％的pcr薄片添加到连续聚合(cp)管线中相关的能量损失。
68.第一个原理认识到，用于聚酯的聚合的cp单元的生产量是受到用于目标分子量(特性粘度)的后缩聚器的设计限制的。对于缩聚来说，反应速率由乙二醇副产物从熔融液
体物质中的扩散主导。在聚合的这一最后阶段，聚酯的粘度随着分子量的增加而迅速增加，并且这些反应器由具有圆盘或笼的水平搅拌器搅动，所述圆盘或笼将熔融的聚合物提升，创建一个薄膜，乙二醇可以从该薄膜扩散到反应器中的高真空中。基于粘度的增加并且为了确保在这些圆盘上创建的薄膜不在连续的圆盘之间形成桥接，圆盘之间的间距沿着反应器的轴线增加。因此，后缩聚器反应器的设计基于入口分子量和最终所需分子量之间的差异。盘环型反应器的典型设计公开在美国专利号3,248,180中，且笼型反应器的典型设计公开在美国专利号5,599,507中。本发明的工艺以不超过约50％的pcr再循环比率令人满意地提供了进入后缩聚器器皿的预聚物的相同分子量，这样保持了cp生产线的生产量以达到其目标分子量。
69.第二个原理是减少与通过在高生产量挤出机中将pcr薄片熔融来将pcr薄片添加到cp单元中相关的能量损失和资本费用。第三个原理是将与pcr薄片的添加相关的热降解最小化并且将任何挥发性有机化合物从进入cp工艺中分离。
70.在本发明的工艺中，这后两种原理均是通过以下方式实现的：pcr薄片在不熔融或加热的情况下作为固体添加到在离心混合器中的预聚物的支流中，停留时间少于约3分钟，并且将此熔融的混合的pcr薄片和预聚物的物流(名义上具有与预聚物相同的分子量)返回到没有转向到混合器的预聚物物流，并且到后缩聚器上。
71.离心混合器
72.离心混合器经常用在对含可可产品如巧克力的精炼中。例如，wo2007/066362描述了这样的混合器。在这种情况下，在优选基本上水平布置的鼓中引导待加工的物质。在鼓中的是旋转轴，其至少部分地设置有螺旋布置的销钉，以使材料沿着鼓移动。在高旋转速度操作旋转轴，通过离心力的作用将材料甩向鼓的内壁。
73.引入的物质或混合物持续地由销钉混合。销钉的密度可以沿着轴变动。销钉可以是类似的，例如具有相同直径的圆形横截面积。备选地，可以在轴上布置不同类型的销钉，例如具有不同横截面积(多边形的、椭圆的、圆形的)或者具有不同的直径。优选地，销钉是圆柱形的。通过销钉的旋转，输入到混合物中的能量(这发生在由离心力形成的薄层)在混合物的全部体积上是比较均匀的。
74.离心混合器理想地适用于将pcr薄片与预聚物的熔融物流混合。对鼓的壁的加热(以及任选地对旋转轴的加热)与该混合物针对鼓的内壁的摩擦一起提供了足以将pcr薄片熔融并形成均匀的熔融的混合物的能量。对于本发明来说，开放的离心混合器是优选的，因为这提供了熔融的混合物的自由排放，而没有任何会导致混合物的停滞和降解的约束。
75.旋转轴在高速下作业，优选大于约250转/分钟(rpm)，更优选大于约500rpm。离心混合器具有用于熔融的预聚物的入口和一个或多个用于pcr薄片的入口，并且轴被支撑在入口端且由马达驱动。用于将pcr薄片熔融并且均匀地将它与预聚物混合的停留时间小于约三分钟。停留时间部分地由桶的长度、内部销钉的角度设定，并且可以由轴的旋转速度控制。在大气压力下以短的停留时间将pcr薄片熔融使得pcr薄片的任何热降解最小化，而且，与在挤出机中将pcr薄片熔融相比，通过使马达负荷最小化、消除在齿轮箱中的损失和消除在挤出机的出口处压缩熔体所需的能量而减少了能量损失。
76.pcr薄片
77.优选的pcr薄片从通过机械再循环工艺所得到的pet瓶子的再循环获得。典型地，
从四种主要收集方法收集瓶子：路边、垃圾丢弃处、买回和押金退款计划。在机械再循环工艺中的第一步是从废料物流中将塑料与金属分选和分开。接着，将非硬质塑料与硬质塑料分开，随后清洗硬质塑料以移除标签和其他表面污染物。将硬质塑料切碎或研磨成薄片，大约在其最大维度为9至12mm的尺寸范围内。
78.在此阶段，薄片含有来自包装物的塑料，通常是聚乙烯或聚丙烯，以及来自绿色、蓝色和其他颜色瓶子的薄片。在碱洗工艺中移除聚烯烃，因为这些聚合物漂浮在表面上并且pet和其他比水重的塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯基等下沉到底部。随后将这些薄片通过光学扫描分选，以将有颜色的薄片与透明薄片分开。随后，将此透明薄片的物流通过nir分选，以移除大部分其他薄片，从而留下pcr pet薄片的物流。可以用在本发明中的pcr薄片的优选的规格列在表1中，但并不将pcr的含义限定到这些规格。
79.表1
[0080][0081][0082]
预期的是，除了将pcr薄片用于本发明的工艺之外，可以在本发明的工艺中联合或取代pcr薄片使用工业使用后pet废料比如不合规格的树脂等。
[0083]
工艺
[0084]
如图1中图示的，将pcr薄片储存在进料料斗100中并且进料到经过管道40连接到离心混合器300的入口的重力计量装置110中。将来自cp单元的熔融预聚物10经过聚合物泵200进料到三通阀210。该三通阀210设置为将预聚物物流的一部分转向到向离心混合器300的另一个入口进料的泵220。借助传热流体，将离心混合器300的桶加热到在约275℃至约290℃的范围内的温度，并且也可以将混合器的旋转轴加热到相同的温度范围。使该轴以在约250至约1000rpm的范围内的速度旋转。在离心混合器300中使用的能量在约0.7至约1.2mj.kg-1
的范围内。由pcr薄片和预聚物组成的经均匀地混合的熔融的物流经过管道45离开离心混合器300到螺杆泵310，其为粗过滤器320进料。粗过滤器320用于增加换网器过滤器或细过滤器340的寿命，并且典型地具有1000微米的过滤等级。将粗过滤器320的出口物泵送经过管道55到脱气器325，该脱气器移除存在于pcr薄片中的或在混合工艺期间形成的
任何挥发性产物，经过管道85到气体洗涤器500，并且经过管道90排出挥发性有机化学品。脱气器325的出口经过管道58连接到聚合物泵330，该聚合物泵通过管道60将熔融的物流进料到细过滤器340，以从pcr薄片移除任何残留的污染物，并且具有约60至约100微米的过滤等级。细过滤器340的出口经过管道65指向到三通阀360。通过三通阀210绕过离心混合器的熔融预聚物将物流70提供到三通阀360的另一入口，将其出口物流通过静态混合器400，并随后流动经过管道80到cp单元的后缩聚器。
[0085]
图2图示了上述工艺的备选工艺，其中干燥器105位于pcr进料料斗100与重力计量装置110之间。它在pcr薄片具有高水分的情况下使用，当pcr在离心混合器300中熔融时高水分可能使它水解，使得离开离心混合器300的pcr与预聚物的熔融混合物的物流具有比所需iv低的分子量。此外，在图2中图示的工艺具有到离心混合器300的入口的附加进料物流95。此进料物流可以由乙二醇组成，乙二醇在pcr的分子量高的情况下将使在离心混合器中的熔融的混合物二醇化，并且为了离开离心混合器300的混合的聚合物物流45的所需iv而需要被减少。此进料物流95也可以用于添加调色剂以调节pcr薄片与预聚物的混合物的颜色，以及添加最终产物中需要的其他添加剂。
[0086]
经由三通阀210转向到离心混合器300的入口25的预聚物物流15的量与进料到离心混合器的入口40的pcr薄片的量的比率可以在约1:5至约2:1的范围内。
[0087]
在经由三通阀210转向而通过物流20到混合和过滤工艺的预聚物物流10与通过三通阀350将它返回到未转向的预聚物物流70的出口物流65之间在iv和温度上的区别应当分别在约
±
0.10dl/g、优选约
±
0.05dl/g的范围内和在约
±
5℃的范围内。
[0088]
针对在最终树脂中所需％pcr含量，此工艺提供了将不同量的预聚物转向到离心混合器300的灵活性，与此同时保持到cp单元的后缩聚器工段的混合物的恒定比率。这允许取决于pcr薄片的iv来调节该工艺，以符合预聚物物流的iv不显著地被pcr薄片的加入改变这一要求。这在表2中示出，其中对于到后缩聚器工段的预聚物材料的恒定比率(归一化到无量纲数100)，可以调节转向到离心混合器的预聚物的相对量以在最终聚合物中给出相同的pcr薄片量。
[0089]
表2
[0090][0091]
还预期本发明的工艺可以用于将pcr薄片添加到cp工艺的其他阶段，例如使用来自酯化工段的低聚物物流，将此低聚物物流的转向的物流混合到离心混合器以混合并均匀地熔融pcr薄片，将所得的物流与未转向的物流一起泵送到缩聚单元的第一阶段。备选地，对于包括多于一个后缩聚器的cp工艺来说，可以将来自一个后缩聚器的出口物流的一部分转向到离心混合器以混合并均匀地熔融pcr薄片，将所得的物流与未转向的物流一起泵送
到下一个后缩聚器单元。
[0092]
测试方法
[0093]
特性粘度
[0094]
按照astm d4603-96在25℃测量特性粘度。
[0095]
颜色
[0096]
按照astm d6290-05，用处于具有d/8照明的反射模式的konica minolta spectrometer model cm-5测量cielab颜色指数(l*、a*和b*)。伴随cie 1964 10
°
标准观察器使用d65光源。l*是亮度的量度，a*是红色(+)或绿色(-)的量度，且b*是黄色(+)或蓝色(-)的量度。
实施例
[0097]
通过将聚合物物流的一部分从连续聚合单元的预聚合器的出口挤出通过在后缩聚器之前的排出管，获得预聚物，所述连续聚合单元制造具有0.62dl/g的iv的标准瓶子级无定形树脂。在氮气下在钢平底锅中收集熔融的预聚物，并且在冷却后研磨成薄片。
[0098]
从wellman france recyclage s.a.s获得pcr薄片。预聚物和pcr薄片的性质概括在表3中。
[0099]
表3
[0100][0101]1未测量，预聚物研磨到与pcr薄片不同的尺寸。
[0102]
在中试规模离心混合器(lico s.p.a.)上进行试验。将预聚物在285℃的熔融温度在挤出机中熔融，并以受控的速率进料至混合器的一个入口。在没有熔融或干燥的情况下将pcr计量到另一个入口。来自混合器的输出物在空气中骤冷，随后在氮气下在钢平底锅中固化，并且在冷却后研磨成薄片。
[0103]
以从27至249kg/h的生产量，从0％至98％的在最终产物中的％pcr薄片，从142至767rpm的不同的混合器轴旋转速度，运行试验。记录离开混合器的熔体温度和在混合器中使用的能量，并且测量最终产物的iv和颜色指数。这些试验的结果概括在表4中。
[0104]
表4
[0105][0106]1未测量，因为来自试验1的聚合物研磨出了与所有其他试验相比不同的尺寸。
[0107]
在恒定的100kg/h生产量且在615rpm的轴旋转速度分别用25％、50％和75％的pcr薄片含量运行试验2、3和4。均匀混合的预聚物的iv和颜色指数表明此工艺可以在宽的pcr含量范围上制备将在后缩聚器中聚合的满意产物。此外，混合此范围的pcr薄片含量所需的功率在约1.1
±
0.1mj/kg的范围内。
[0108]
在恒定的50％的pcr薄片含量且在恒定的100kg/h生产量且在逐渐增加的轴旋转速度和料桶温度混合，运行试验5至8。如先前试验一样，这些试验表明此工艺具有灵活性，在一系列工艺参数的范围内将pcr薄片均匀地熔融并与熔融的预聚物物流混合，可以选择所述一系列工艺参数来优化此熔融的混合物的性质以满足后缩聚器单元的将此混合物聚合到最终无定形聚合物的目标性质的要求。
[0109]
与先前试验相比，试验9和10在150和200kg/h的更高生产量下以50％ pcr含量运行。与在100kg/h的试验相比，将令人满意的混合的pcr薄片/预聚物熔融物流递送到连续聚合装置的后缩聚器所要求的能量较低，这说明了在本发明的工艺中所要求的能量低。
[0110]
试验11和12在额定25和250kg/h以及50％ pcr薄片含量的情况下运行。通过在高生产量下增加轴旋转速度，pcr和预聚物混合物的iv和颜色指数说明了本发明方法在一系列生产量内操作的灵活性，从而匹配连续聚合单元的具体生产量的。
[0111]
试验13和14再次显示了本发明工艺的灵活性，以将含量从1％至98％的一系列pcr与预聚物物流混合，从而提供将要在cp单元的后缩聚器中聚合的令人满意的产物。
[0112]
这些试验显示可以一系列条件内，可以使用离心混合器以将pcr薄片与来自cp单元的预聚物物流的一部分混合，同时将在混合器的出口处的iv保持在入口预聚物的
±
0.05dl/g范围内。来自混合器的物流在过滤后可以与预聚物物流的其余部分组合，随后到cp单元的后缩聚部，不影响cp单元的生产量。
[0113]
尽管已经参照优选的实施方案和其具体实例在本文中示出和描述了本发明，但是对本领域普通技术人员来说，容易理解的是其他实施方案和实施例可以进行类似的功能和/或达到类似的结果。所有这样的等价实施方案和实施例在本发明的精神和范围内，并且意在被所附权利要求所覆盖。