一种2位-非对称酯基刚性基团取代苯并菲类盘状液晶及其合成方法与应用

1.本发明涉及含盘状液晶基团的高分子化合物及其制备的技术领域，具体涉及一种2位-非对称酯基刚性基团取代苯并菲类盘状液晶及其合成方法与应用。


背景技术：

2.1977年印度科学家chandrasekhar首次合成发现了盘状液晶材料，而后，诸多盘状液晶材料如雨后春笋般涌现出来：譬如卟啉、酞菁、六苯并蔻、苯并菲等等及其衍生物。盘状液晶一般具有如下结构与性能：由一个大的芳香硬核桥接若干柔性脂肪链形成硬的内核和软的外层结构，其可以通过芳香硬核之间的π-π堆叠自组装形成柱状相或者近晶相，该结构有利于提高载流子传输速率，从而成为优秀的电荷传输材料潜在候选者。
3.苯并菲作为盘状液晶材料是1978年首次合成，其优异的光电导性能于1994年被d.haarer等人在 nature上首次报道。其后，由于其成本低廉、纯化简易、相态结构丰富、在电极间易于自发有序排列、热学稳定性良好和电荷传输性能优秀等特点作为光电子材料在光电器件例如oled、opc、tft以及solar cell中展示出了广泛的应用前景。
4.当前，国内外关于苯并菲类液晶的种类相对较少，且大都采用了较为复杂的制备工艺，因此获得具有优异性能的苯并菲类盘状液晶材料及其简便高效的制备方法，已经成为了该领域发展的迫切需要。而现有的苯并菲类液晶的柱状相仅在较高温度下才能稳定存在，在室温下趋于多晶。而多晶材料中晶界处广泛存在的缺陷会捕获大量的电荷载流子，使得其不存在光电导，进而严重阻碍其实际应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种带有非对称酯基刚性基团取代的新型苯并菲类盘状液晶及其合成方法，可用作光电元件的电荷传输有机薄膜材料以及oled显示屏功能层上载流子传输材料。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种2位-非对称酯基刚性基团取代苯并菲类盘状液晶，其特征在于具有通式(i)所示的化学结构：
8.如附图16，其为酯基刚性基团取代位在2位，通式(i)中，r1代表碳原子数在3-12的烷基链，r2代表的是叔丁基或环状刚性基团。
9.在本发明一实施例中，所述环状刚性基团为脂环烃基。
10.优选的，所述脂环烃基可以为具有3至11个碳原子的单环烃基，进一步优选为具有3至8个碳原子的单环烃基。所述单环烃基为环烷烃或环烯烃或环炔烃，进一步，环烷烃优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
11.优选的，所述脂环烃基也可以为双环或多环烃基。多环烃基优选金刚烷。
12.在本发明另一实施例中，所述环状刚性基团为杂环化合物基团。所述杂环化合物
基团包括o、n、s原子中的一种或多种。进一步，杂环化合物优选为五元杂环和六元杂环化合物。五元杂环化合物优选为呋喃、噻吩、吡咯。六元杂环化合物优选为吡啶、吡喃。
13.2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲类盘状液晶的合成步骤，具体如下：
14.2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲0.74mmol.、对应的刚性基团化合物0.9～4倍摩尔量、4-二甲氨基吡啶0.1～5wt％摩尔量和20-120ml无水二氯甲烷的混合物，在氮气保护下搅拌30～60分钟，然后缓慢加入0.5～6倍摩尔量的二环己基碳二亚胺，混合物再回流12～36小时；反应完成后，将反应溶液减压过滤，滤液在减压下蒸发至干燥得到粗产物，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚混合液洗脱，得到白色固体，白色固体用无水乙醇重结晶得到2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲类盘状液晶的纯净化合物，所述摩尔量以2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲为基准。
15.其中，2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的合成方法如下：在0摄氏度、氮气保护下，依次将 2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲14.9g和100～300ml除水二氯甲烷加入到三口烧瓶中，使用磁力搅拌棒搅拌10-30分钟，恒压滴定管缓慢滴加30～80ml的0.5mol/l的催化剂b-溴代邻苯二酚溶液，反应物在室温下反应12～36小时，反应结束后，将反应物倒入去离子水中，二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥，并减压蒸馏得到粗产物，再柱层析法分离，重结晶得到白色固体。
16.进一步，上述步骤中的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲由对应的1,2-二醚基苯作为反应单体制备而成。1,2-二醚基苯通过邻苯二酚与对应的溴化烷制备得到。
17.进一步，上述步骤中2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的产率在40％～65％，2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲类盘状液晶的产率为81.6％～92.3％。
18.本发明提供了一种新型的非对称酯基刚性基团取代的苯并菲类盘状液晶，该苯并菲盘状液晶产物的合成方法简单，易制成，产率高，污染小；且引入的不对称酯极性刚性基团，不仅可以提升液晶清凉点，拓宽液晶相变区间，而且可以抑制结晶使柱状相稳定保持至室温，从而使材料在室温亦具有光导特性；使得化合物能够在室温同时具有优异的液晶性能、成膜性能、电荷及载流子传输性能，可作为有机薄膜应用于晶体管、有机太阳能电池等光电器件的电荷传输上，以及可作为oled显示屏功能层上载流子传输材料，广泛应用于光电领域。
附图说明
19.图1～图6分别为本发明实施例一至实施例六t5c2-3、t5c2-4、t5c2-5、t5c2-6、t5f2、t5a2的核磁共振氢谱图；
20.图7～图12分别为本发明实施例一至实施例六t5c2-3、t5c2-4、t5c2-5、t5c2-6、t5f2、t5a2的 dsc图和x射线衍射图。
21.图13为本发明液晶化合物t5c2-3制备过程。
22.图14为液晶化合物t5c2-3结构式。
23.图15为对t5c2-3、t5c2-4、t5c2-5、t5c2-6、t5f2、t5a2非对称单酯刚性基团取代苯并菲采用渡越时间法(tof)进行载流子迁移率进行测试表。
24.图16为本发明通式(i)所示的化学结构。
具体实施方式
25.下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。且本发明实施例中的原材料，如无特殊合成说明，均可通过常规的商业途径购得。
26.下面所述实施方法为具体化合物的实施方法，基于前面对2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲类盘状液晶合成方法的整体说明，现具体以2,3,6,7,10,11-六戊醚苯并菲为合成原料单体为例，对几种2位
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非对称单酯刚性基团取代苯并菲类制备方法及化合物性能进行详细说明。
27.具体反应过程如图13。
28.t代表苯并菲，5代表侧链是戊醚，c2代表酯基取代位在2位，-3是环丙烷，-4是环丁烷，以此类推，f和a分别代表呋喃和金刚烷。
29.实施例一：制备液晶化合物t5c2-3，t5代表戊氧烷基，c2是酯基在苯并菲上的取代位置，-3代表接的是环丙烷，结构式如图14。
30.具体制备过程如下：
31.(1)1,2-二戊醚基苯的合成
32.向装有机械搅拌、球型冷凝管的1000ml三口烧瓶中依次加入碳酸钾110g，邻苯二酚44g，在氮气的保护下，加入100ml的乙醇，40ml的丙酮，充分搅拌并且升温至60℃，而后用恒压滴管缓慢滴加溴代正戊烷181g，反应24h，反应结束后用薄板色谱检测反应程度。而后将反应混合物冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗滤饼，将滤液旋蒸除去多余溶剂，对旋蒸完后的溶液进行减压蒸馏，收集140～145℃的馏份，得到无色透明液体75g，产率为78％。
33.(2)2,3,6,7,10,11-六戊醚基苯并菲的合成
34.向装有机械搅拌、球型冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入步骤(1)所得的无色透明液体20g，除水二氯甲烷80ml，反复抽真空、通氮气三次，搅拌，而后加入39g的无水三氯化铁，再滴加3ml的浓硫酸作为反应的催化剂，室温下反应2.5h。反应完毕后，将上述反应混合物倒进500ml的冰甲醇中，析出浅黄色的沉淀，抽滤，用甲醇冲洗滤饼，将滤饼烘干过夜，使用柱层析法对产物进行提纯(石油醚：二氯＝2:1) 得到白色固体14.88g，产率75％。
35.(3)2-羟基-3,6,7,10,11-五戊醚基苯并菲的合成
36.催化剂b-溴代邻苯二酚的制备：在0℃下，将邻苯二酚11g和70ml除水二氯甲烷加入到100ml的三口烧瓶中，用磁力搅拌棒搅拌10分钟，用恒压滴管缓慢滴加三溴化硼28.6g到悬浊液中。等到滴加完毕，溶液变黄，在室温下反应3h。反应完毕后，使用减压蒸馏除去溶剂，收集120℃的馏份，得到白色固体15g，产率75％，将所得固体溶于无水二氯甲烷中，配成0.5mol/l的溶液。在0摄氏度、氮气保护下，依次将 2,3,6,7,10,11-六戊氧基苯并菲14.9g和140m1除水二氯甲烷加入到250m1三口烧瓶中。使用磁力搅拌棒搅拌10分钟，恒压滴定管缓慢滴加48ml的催化剂b-溴代邻苯二酚溶液，反应物在室温下反应12小时。反应结束后，将反应物倒入去离子水中，二氯甲烷萃取三次，将有机层用无水硫酸钠干燥过夜，减压蒸馏得到粗产物，柱层析法分离(石油谜：二氯甲烷＝4:3)，乙醇重结晶得到白色固体5.4g，产率为40％。
37.(4)含有环丙烷刚性基团的2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲类盘状液晶的合
成
38.2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并苯(0.5g，0.74mmol)、环丙烷羧酸(0.19g，2.2mmol)、4
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二甲氨基吡啶(0.03mmol)和无水二氯甲烷30ml的混合物在氮气保护下搅拌30分钟，然后缓慢加入二环己基碳二亚胺(0.37mmol)；将混合物再回流24小时；反应完成后，将反应溶液减压过滤以除去大部分 n，n'-二环己基脲；滤液在减压下蒸发至干；残余粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1:10) 洗脱，得到白色固体；固体用无水乙醇重结晶数次得到终产物t5c2-3为0.51g，产率92.3％。
39.对产物t5c2-3进行红外光谱分析和核磁氢谱共振分析(附图1)，得到如下数据：
40.ft-ir(cm-1
):2958,2937,2861,1746,2922,1521,1267,1158。
41.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.08(s,1h)，7.91
–
7.73(m,5h)，4.22(p,j＝6.2hz,10h), 2.01
–
1.86(m,11h)，1.61
–
1.37(m,22h)，1.31
–
1.23(m,2h)，0.97(td,j＝7.3,1.5hz,15h)。
42.用类似的方法合成得到了以下同类型的苯并苯衍生物(后面附红外以及核磁数据)：
43.实施例二：t5c2-4采用环丁烷羧酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并苯制备而成，终产率为 91.7％，红外和核磁氢谱数据(附图2)如下:
44.ft-ir(cm-1
):2962,2937,2864,1748,1521,1267,1146。
45.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.06(s,1h)，7.89
–
7.74(m,5h)，4.31
–
4.15(m,10h), 3.58
–
3.45(m,1h)，2.66
–
2.49(m,2h)，2.40(dddd,j＝10.6,8.6,6.5,3.4hz,2h)，2.14
–
1.82(m,12h)， 1.58
–
1.37(m,20h)，0.97(tdd,j＝7.2,3.1,2.0hz,15h)。
46.实施例三：t5c2-5采用环戊烷羧酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并苯制备而成，终产率为90.8％，红外和核磁氢谱数据(附图3)如下:
47.ft-ir(cm-1
):2962,2935,2864,1750,1521,1268,1149。
48.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.05(s,1h),7.89
–
7.71(m,5h),4.32
–
4.15(m,10h), 3.12(p,j＝7.9hz,1h),2.18
–
2.05(m,4h),2.00
–
1.78(m,12h),1.70(dp,j＝9.8,3.2hz,2h),1.56
–
1.38 (m,20h),0.97(tt,j＝7.2,2.4hz,15h)。
49.实施例四：t5c2-6采用环巳烷羧酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并苯制备而成，终产率为90％，红外和核磁氢谱数据(附图4)如下:
50.ft-ir(cm-1
):2962,2938,2865,1750,1521,1268,1169。
51.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04(s,1h),7.90
–
7.75(m,5h),4.21(dt,j＝11.6,6.0hz,10h), 2.75
–
2.63(m,1h),2.18(d,j＝12.9hz,2h),2.00
–
1.85(m,12h),1.72(t,j＝11.1hz,4h),1.55
–
1.28(m, 22h),0.97(tt,j＝7.2,2.0hz,15h)。
52.实施例五：t5f2(呋喃)采用呋喃甲酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并苯制备而成，终产率为 88.2％，红外和核磁氢谱数据(附图5)如下:
53.ft-ir(cm-1
):2958,2939,2860,1740,1514,1266,1176。
54.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.21(s,1h),7.85(dd,j＝33.7,13.9hz,6h),7.47(dd,j＝3.6,0.8hz, 1h),6.64(dd,j＝3.5,1.8hz,1h),4.24(d,j＝8.1hz,10h),2.05
–
1.79(m,10h),1.54
–
1.22(m,20h), 1.03
–
0.84(m,15h)。
55.实施例六：t5a2(金刚烷)采用1-金刚烷甲酸与2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯
并苯制备而成，终产率为83.2％，红外和核磁氢谱数据(附图6)如下:
56.ft-ir(cm-1
):2958,2926,2850,1737,1516,1265,1060。
57.1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.01(s,1h),7.91
–
7.75(m,5h),4.30
–
4.14(m,10h), 2.16(dd,j＝20.5,3.0hz,9h),1.99
–
1.77(m,16h),1.59
–
1.42(m,20h),0.97(td,j＝7.2,2.2hz,15h)。
58.另外，图7～图12分别示出了t5c2-3、t5c2-4、t5c2-5、t5c2-6、t5f2、t5a26种2位-非对称单酯刚性基团取代苯并菲的dsc和x射线衍射测试数据。通过dsc数据可以看出，所有化合物的液晶相均可以在室温下保持。进一步x-射线衍射测试表明其为有序六方柱状相，有利于实现较高的室温载流子迁移率。
59.对上述6种t5c2-3、t5c2-4、t5c2-5、t5c2-6、t5f2、t5a2非对称单酯刚性基团取代苯并菲采用渡越时间法(tof)进行载流子迁移率进行测试，具体如图15。
60.本发明中的苯并菲盘状液晶产物的合成方法简单，易制成，产率高，污染小；且引入的不对称酯极性刚性基团，不仅可以提升液晶清凉点，拓宽液晶相变区间，而且可以抑制结晶使柱状相稳定保持至室温，从而使材料在室温亦具有光导特性；使得化合物能够在室温同时具有优异的液晶性能、成膜性能、电荷及载流子传输性能，可作为有机薄膜应用于晶体管、有机太阳能电池等光电器件的电荷传输上，以及可作为 oled显示屏功能层上载流子传输材料，广泛应用于光电领域。
61.以上对本发明所提供的2位-非对称酯基刚性基团取代苯并菲类盘状液晶及其合成方法与应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方案进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的原理及其核心思想；同时，对于本领的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。