一种自修复防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及防水涂料技术领域，特别是涉及一种自修复防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.金属器件在使用过程中容易被环境中的氧气、水分等物质氧化、腐蚀而损坏，影响其使 用寿命，为了避免材料的损坏，通常采用的方法是在物品表面涂覆防水涂料，隔绝表面与外 界物质的直接接触，从而达到防水、防腐的目的。目前已有多种防水、防腐涂料产品被广泛 应用，其优势在于：使用方法简单，适用范围广；不受材料形状、面积的限制；重涂和修复 的费用低；能与其他防护措施联合使用等。
3.然而，由于防水涂料强度和耐久性较低，在使用的过程中受到外界环境的冲击、摩擦后 容易出现损坏，经过日积月累，涂料层中会形成越来越大的裂纹或开口，使得涂料层的局部 区域失去对物品的防护作用。目前的防水涂料产品缺乏自修复能力，对物品的防护效果不足， 已难以满足当前市场的需求。
4.综上所述，亟需研发一种自修复防水涂料，在保证其防水性能的同时，增强其自修复能 力，以达到更好的防护效果。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种新型自修复防水涂料的制备方法，以克服现有技术的不足。
6.本发明的一个目的在于，提供一种自修复防水涂料，所述自修复防水涂料由如下成分制 备而成：改性硅氧烷、改性sio2、固化剂、表面活性剂和溶剂；
7.其中，
8.所述改性硅氧烷为1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和缩水甘油糠醚反应制备；
9.所述改性sio2为纳米sio2和脂肪酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油糠醚反应制备。
10.进一步地，所述脂肪酸选自辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸中的一种或 多种。
11.通过1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷与缩水甘油糠醚反应，合成了末端带有呋喃基团 的改性硅氧烷。硅烷的引入降低了涂层的表面能，提升了涂层的疏水性能。
12.纳米sio2的表面羟基首先与脂肪酸中的羧基进行酯化反应，在表面接枝了长链，根据红 外光谱，我们发现了类羧酸酯的特征峰，并且sio2的-oh特征吸收峰强度降低，说明纳米sio2表面的部分羟基与脂肪酸发生了类似酯化的反应，同时仍残留了部分未反应的表面羟基；然 后残留的表面羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，在其表面接枝了氨基，然后进一步与缩水 甘油糠醚反应，在其末端进行呋喃接枝，生成改性sio2。改性sio2的水接触角可达150
°
以 上，具有超疏水性能，大大提高了涂层的防水和自清洁能力。
13.本发明中，涂层自修复的具体机理为：改性硅氧烷、改性sio2和固化剂之间能够发生 diels-alder反应，在冷却条件下改性硅氧烷以及改性sio2分子与固化剂之间通过可逆共价键 相互连接，形成固化的网状结构，发挥防水涂层的作用，同时由于引入了长烷基链，促进了 网状结构更加有序、紧密的排列，还能更好的与表面活性剂成分产生协同作用，提高成膜性， 有效增强了涂层性能；而在高温加热条件下，发生逆diels-alder反应，共价键断裂，三者相 互分离，涂层显现出流动性，能够产生自流平，同时改性硅氧烷降低了涂层的表面张力，进 一步促进了自流平行为，从而实现了磨损后自修复的效果。
14.进一步地，所述固化剂选自4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)、n,n'-1,4-亚苯基二马来酰 亚胺、n,n'-2-亚苯基二马来酰亚胺、n,n'-(亚乙基双对亚苯基)双(马来酰亚胺)、双(3-乙基-5
‑ꢀ
甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4'-双(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯、n,n'-[亚甲基双(2-乙基-4,1
‑ꢀ
亚苯基)]二马来酰亚胺和双(马来酰亚胺基苯基)甲烷中的一种或多种。
[0015]
进一步地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠中的一 种或多种。
[0016]
进一步地，所述纳米sio2的粒径为30-50nm。
[0017]
进一步地，所述溶剂选自四氢呋喃、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0018]
本发明的另一个目的在于，提供上述自修复防水涂料的制备方法，所述自修复防水涂料 的制备方法包括如下步骤：
[0019]
(1)制备改性硅氧烷
[0020]
s1.将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和缩水甘油糠醚加入溶剂中，加热反应后，得 到所述改性硅氧烷；
[0021]
(2)制备改性sio2[0022]
s2.将纳米sio2加入液态脂肪酸中，超声处理后，进行加热反应，离心、洗涤、干燥， 得到中间产物1；
[0023]
s3.将所述中间产物1加入乙醇中，超声处理后，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液， 反应后，过滤、洗涤、干燥，得到中间产物2；
[0024]
s4.将所述中间产物2和缩水甘油糠醚加入溶剂中，加热反应后，离心、洗涤、干燥， 得到所述改性sio2；
[0025]
(3)制备自修复防水涂料
[0026]
s5.将所述改性硅氧烷、所述改性sio2、固化剂和表面活性剂加入溶剂中，搅拌均匀后 得到所述自修复防水涂料。
[0027]
进一步地，步骤s1中，所述1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和缩水甘油糠醚的摩尔 比为1:(0.8-1.2)。
[0028]
进一步地，步骤s2中，所述纳米sio2和脂肪酸的摩尔比为1:(1-3)。
[0029]
进一步地，步骤s3中，所述中间产物1与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为3-10 g/ml。
[0030]
进一步地，步骤s4中，所述中间产物2和缩水甘油糠醚的质量比为(2-8):1。
[0031]
进一步地，步骤s4中，所述加热反应的温度为80-100℃。
[0032]
本发明具有以下有益效果：
[0033]
1.本发明制备方法简单、便于操作，且原料容易获得，可大量工业化生产。
[0034]
2.本发明的自修复防水涂料具有较大水接触角，大大降低了水分及其他杂质粘附、沉积 在防水层表面的可能，具有良好的防水、防污能力。
[0035]
3.本发明的自修复防水涂料在破损后通过加热即可实现自我修复，且修复后涂层的疏水 性能下降极小，无需重新涂覆新的涂料，具有长久的使用寿命和防护效果，相比普通涂料更 加节能环保。
具体实施方式
[0036]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、 反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟 知的技术手段。
[0037]
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供 某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方 案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案 不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0038]
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说 明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约
”ꢀ
修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是 根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。
[0039][0040][0041]
本发明实施例中的纳米sio2的粒径为40nm。
[0042]
本发明实施例中的脂肪酸若是高级脂肪酸，在常温下会呈现为固体，在使用时可以预热， 使其液化。
[0043]
实施例1
[0044]
一种自修复防水涂料，所述自修复防水涂料由如下成分制备而成：改性硅氧烷、改性sio2、 4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)、十二烷基苯磺酸钠和n,n-二甲基甲酰胺；
[0045]
所述自修复防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)制备改性硅氧烷
[0047]
s1.将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和缩水甘油糠醚(1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二 硅氧烷:缩水甘油糠醚＝1:1，n/n)加入n,n-二甲基甲酰胺中，90℃油浴反应12h后，得到所述 改性硅氧烷；
[0048]
(2)制备改性sio2[0049]
s2.将纳米sio2加入液态月桂酸(纳米sio2:月桂酸＝1:2，n/n)中，超声30min后，80℃反 应1h，离心、洗涤后，常温干燥，得到中间产物1；对中间产物1进行红外光谱测试，发现 其在1721cm-1
、1410cm-1
处出现了类羧酸酯的峰，而3400cm-1
处的羟基峰强度明显降低， 说明其表面的部分羟基，已经被酯基取代。
[0050]
s3.将0.5ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50ml 90％乙醇(ph＝4)中，水解2h，得到3
‑ꢀ
氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
[0051]
将4g中间产物1加入100ml乙醇中，超声处理30min后，滴加所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，80℃反应2h后，过滤、洗涤，120℃干燥4h，得到中间产物2；
[0052]
s4.将所述中间产物2和缩水甘油糠醚(中间产物2:缩水甘油糠醚＝6:1，m/m)加入10gn,n-二甲基甲酰胺中，90℃油浴反应6h后，离心、洗涤，60℃干燥4h，得到所述改性sio2；
[0053]
(3)制备自修复防水涂料
[0054]
s5.将2.5g所述改性硅氧烷、0.8g所述改性sio2、3.5g4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)和0.2g十二烷基苯磺酸钠加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到所述自修复防水涂料。
[0055]
实施例2
[0056]
一种自修复防水涂料，所述自修复防水涂料由如下成分制备而成：改性硅氧烷、改性sio2、4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)、聚乙烯醇和n,n-二甲基甲酰胺；
[0057]
所述自修复防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
(1)制备改性硅氧烷
[0059]
s1.将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和缩水甘油糠醚(1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷:缩水甘油糠醚＝1:1.1，n/n)加入n,n-二甲基甲酰胺中，95℃油浴反应15h后，得到所述改性硅氧烷；
[0060]
(2)制备改性sio2[0061]
s2.将纳米sio2加入液态棕榈酸(纳米sio2:棕榈酸＝1:3，n/n)中，超声30min后，80℃反应1.5h，离心、洗涤后，常温干燥，得到中间产物1；对中间产物1进行红外光谱测试，发现其在1721cm-1
、1410cm-1
处出现了类羧酸酯的峰，而3400cm-1
处的羟基峰强度明显降低，说明其表面的部分羟基，已经被酯基取代。
[0062]
s3.将0.5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50ml90％乙醇(ph＝4)中，水解3h，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
[0063]
将3g中间产物1加入100ml乙醇中，超声处理40min后，滴加所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，80℃反应3h后，过滤、洗涤，120℃干燥5h，得到中间产物2；
[0064]
s4.将所述中间产物2和缩水甘油糠醚(中间产物2:缩水甘油糠醚＝7:1，m/m)加入10gn,n-二甲基甲酰胺中，95℃油浴反应8h后，离心、洗涤，60℃干燥4h，得到所述改性sio2；
[0065]
(3)制备自修复防水涂料
[0066]
s5.将2.5g所述改性硅氧烷、1g所述改性sio2、4g4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)和0.8g聚乙烯醇加入15mln,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后得到所述自修复防水涂料。
[0067]
对比例1
[0068]
一种自修复防水涂料，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例采用改性tio2代替改性sio2，所述改性tio2的制备方法为：将0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于30ml水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；将5gtio2加入100ml乙醇中，超声30min后，加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，70℃反应6h，离心、洗涤、烘干、研磨后，取1g粉末加入0.28g缩水甘油糠醚和10gn,n-二甲基甲酰胺中，90℃反应6h，离心、洗涤、干燥后得到
所述改性tio2，其他材料和制备方法与实施例1相同。
[0069]
测试例
[0070]
对实施例1和对比例1制备的自修复防水涂料的防水性能和自修复能力进行测试。
[0071]
测试方法：
[0072]
将玻璃片分别在实施例1和对比例1制备的自修复防水涂料中浸泡10s后取出，60℃固 化10h，得到自修复防水涂层。采用800目砂纸对涂层表面进行摩擦，然后加热至150℃进 行自修复，冷却后得到新的涂层。测定摩擦前、摩擦后、修复后的涂层的防水性能以及水接 触角。
[0073]
防水性能根据gb/t 1733-93的方法进行测试。
[0074]
测试结果如表1所示。
[0075]
表1测定结果
[0076][0077]
根据表1可以得出，本发明的自修复防水涂料具有优秀的防水能力，并且自修复效果良 好。本发明实施例1制备的自修复防水涂料具有更好的疏水性能，其水接触角明显大于对比 例1中采用改性tio2制备的涂料，说明采用纳米sio2作为原料，同时引入脂肪酸中的长烷基 链结构，对涂层的疏水性能具有明显的促进作用。并且涂层被破坏后，通过高温加热，改性 硅氧烷、改性sio2和固化剂之间发生逆diels-alder反应，共价键断裂，三者相互分离，涂 层显现出较好的流动性，产生明显的自流平行为，从而实现了涂层磨损后自修复的效果，经 过冷却后，实施例1涂层修复良好，水接触角降低极小，仍然保持了较高的疏水性能，可以 有效防止水分、污物的粘结、沉积，具有优异的防护能力，本发明的自修复防水涂料具有良 好的应用前景。
[0078]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离 本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一 点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括 在本发明内。
[0079]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一 个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明 书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解 的其他实施方式。