一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料及其制备方法

1.本发明属于金属防腐领域，尤其涉及一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料及其制备方法。


背景技术：

2.材料方便了人们生活，较为活泼的金属被人类广泛使用，这类金属非常容易在环境介质中发生氧化化学反应或者电化学反应，让金属失去本身原有的状态、性能和性质，人们称这种现象为金属腐蚀。金属腐蚀现象在人们的日常生活中十分常见，金属腐蚀给人们的生活和社会的发展带来成千上万的损失，各国每年需要投入大量的维护经费对其设备进行维护。为了能够减少对于维护金属腐蚀所造成的支出，研究人员不断探索金属的防腐措施。在物体表面涂覆有机防腐涂料是人们常用的防腐方法，目的是能大幅度地减缓属被腐蚀的速度和增长其使用寿命。随着经济的飞速发展以及科技的日新月异，大型的工程设施以及精密的设备逐渐问世，人们对于防腐涂料的品质追求越来越高，不仅要求防腐效果优异，而且还要满足经济、易涂覆、绿色、环保等要求。
3.石墨烯是一种单层二维蜂窝形貌的晶格状的纳米尺寸新型材料，是使用物理方法在石墨中得到的纳米尺寸新型材料。同时，石墨烯本身含有优异的电学、力学和热学等性能，在石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种大量的含氧官能团共存结构，因此可调控石墨烯边缘的含氧官能团的种类数目从而达到调整其性能，实现预料的防腐效果。石墨烯拥有着优秀的电磁屏蔽性能，可将环境腐蚀介质与涂层分隔开，在防腐涂料中以氧化石墨烯作为填料添加，在冲击强度、韧性、硬度、光泽等性能增加同时，也可改善涂层耐腐蚀性。石墨烯的问世在材料领域中泛起广大学者们广泛的言论，从而大大推进了纳米改性防腐涂料的发展历程。
4.专利cn108424677a公开了一种石墨烯防腐涂料，由以下重量份组成：环氧树脂10-50份、过氯乙烯树脂4-15份、石墨烯12-20份、丙烯酸4-10份、苯甲酸钠3-5份、活性稀释剂6-12份、助剂8-10份、活性炭粉末4-8份、抗氧化剂3-5份、增韧剂2-10份，该发明针对石墨烯涂料的防腐效果不够好的问题，在制造过程中加入过氯乙烯树脂、丙烯酸和苯甲酸钠，大大增强了涂料的防腐性能，其中的过氯乙烯树脂含有良好的耐工业大气、耐海水、耐酸、耐油、耐烟雾、防霉、防燃烧等性能，但不耐酚类、酮类、脂类和苯类等有机溶剂介质的腐蚀。该发明增加了环氧树脂的涂料含有良好的耐腐蚀性能，特别是耐碱性，并有较好的耐磨性，丙烯酸的添加使得防腐涂料有优异的保光保色性和耐候性。然而，由于本发明使用石墨烯未经处理导致石墨烯容易聚集发生团聚，在聚合物中的分散性和相容性较差，影响涂料的防腐性能。
5.基于上述现状，对石墨烯进行优化和改性势在必行，越来越多的人开始使用制备方法简单，成本低廉的氧化石墨烯代替石墨烯应用于防腐材料中。专利cn106479313a公开了一种石墨烯防腐涂料，按重量份数计，由以下成分组成：76-87份环氧树脂；22-25份三聚氰胺甲醛树脂；27-28份司拉氯铵水辉石；6-7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.5-0.7份氧化改性
的石墨烯前体；1-3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5-7份纳米级二氧化钛；3-5份封闭异氰酸酯固化剂；12-15份煅烧高岭土；2-3份铬酸锌；32-35份溶剂；0.2-0.4份多聚甲醛。该发明通过对石墨进行二次氧化改性使石墨烯的稳定性增加，有利于最大限度地发挥石墨烯本身的耐腐蚀性能，使制备出的涂料含有优异的附着力、硬度和耐磨性、和耐中性盐雾腐蚀性。该发明虽然将石墨烯改性为氧化石墨烯，但是所使用的方法容易破坏石墨烯及氧化石墨烯自身的结构，导致石墨烯出现缺陷，影响材料的防腐能力，并且，该发明制备的氧化石墨烯分散性较差，仍不能满足金属防腐的使用需求。
6.因此，将氧化石墨烯改性并与其他防锈方式联用成为了新的发展方向。在专利cn105419564a公开了一种纳米氧化石墨烯改性双组分水性环氧防腐涂料及其制备方法。该发明采用分散剂和树脂对氧化石墨烯表面修饰，将得到氧化石墨烯预分散浆按照配比加入搅拌容器中搅匀，加入水性环氧乳液、防锈颜料、填料、分散剂、防闪锈剂，高速分散并经研磨，得到氧化石墨烯改性双组分水性环氧防腐涂料的第一组成分a，将环氧固化剂用去离子水稀释得到氧化石墨烯改性双组分水性环氧防腐涂料第二组成分b，按照比例将a组分和b组分混合均匀，在10-120℃固化10分钟-15天，即可得到该发明所述的涂料，工艺简单，成本低，适合大规模生产，还保持了环氧树脂的优良性能，同时具备更好的耐腐蚀性、抗渗透性、力学性能、耐磨性，有广泛的工业应用前景。然而，该发明虽然使用防锈颜料如磷酸锌、三聚磷酸铝增强石墨烯的防腐效力，但是防锈颜料本身在聚合物中容易发生分散不均匀的现象，致使防锈颜料利用不到位且影响材料本身的防腐蚀性能，且该发明所制备的材料力学性能较差，不能满足实际使用需求。
7.因此，如何提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性和相容性，并与其他填料充分发挥协同作用提高材料的防腐性能和力学性能成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯在聚合物中相容性和分散性好，制备方法简单，能最大程度保证氧化石墨烯无缺陷，充分发挥填料的协同作用的含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料，并且该材料适合大规模生产，成本低廉，使用寿命长，无需反复维护。
9.具体的，本发明提供一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料，按重量份计，包括以下组分：
[0010][0011]
所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中至少一种；固化剂为酚醛胺类固化剂，优选t31固化剂；
[0012]
改性氧化石墨烯为经过氧化处理和表面功能化改性的石墨烯。
[0013]
优选的，按重量份计，本发明的复合防腐材料包括以下组分：
[0014][0015][0016]
进一步的，所述分散剂选自硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述防沉剂选自byk-410、钛酸酯偶联剂、气相二氧化硅中的至少一种；消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、月桂酸、棕榈酸中的至少一种。
[0017]
本发明特别采用了经过氧化处理和表面功能化改性的石墨烯。
[0018]
经氧化处理得到的氧化石墨烯具有明显的化学惰性，由于其高气密性的特征以及对氧气扩散的优异阻隔性，使其用在金属基材上还能够提供抗氧化性，由于氧化石墨烯具有高的比表面积和非极性的碳结构，属于疏水性材料且具有出色的抗氧化性。同时，氧化石墨烯极薄的保护层能提供强大的机械性能，使所制备的材料具有优异的力学性能，因此被
广泛用于金属防腐领域。
[0019]
进一步的，氧化石墨烯的纯度大于99.5％，其氧化处理方法包括以下步骤：
[0020]
步骤1：在低温下将石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，搅拌20-40min；石墨为片状石墨；
[0021]
步骤2：边搅拌边加入高锰酸钾，加入完成后升温至40-45℃搅拌7-10h，后加入蒸馏水进一步升温至80-100℃，搅拌1-3h；
[0022]
步骤3：将温度降至50-55℃后缓慢加入双氧水，直至溶液中无气泡产生；
[0023]
步骤4：先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤离心，至上清液ph值为6.8-7.2；
[0024]
步骤5：将步骤4中离心后的固体经超声处理，制备得到氧化石墨烯。
[0025]
与普通石墨烯相比，石墨烯的衍生物氧化石墨烯也是一种二维纳米材料。石墨烯的大规模制备受到现有技术和生产成本的限制，氧化石墨烯以简单且低成本的制备方法越来越受到研究者的重视。氧化石墨烯具有单原子厚度石墨片层结构，具有很高的比表面积，无缺陷的氧化石墨烯对多数的气体、水、离子等介质具有屏蔽作用，基于氧化石墨烯的这种特殊性质，可以应用到防腐领域中。氧化石墨烯边缘含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，为之后的共价接枝反应提供了大量的反应活性位点，这样就便于对氧化石墨烯改性，使其在聚合物中具有更好的分散性和相容性。同时，本发明的制备方法温和高效，不会影响石墨烯本身的结构，所制备的氧化石墨烯质量好，且制备效率极高，能够满足现实生产使用需求。
[0026]
氧化石墨烯制备过程示意如下：
[0027][0028]
进一步的，改性氧化石墨烯的所述表面功能化改性方法包括以下步骤：
[0029]
步骤1：按下述重量份称取各原料：
[0030][0031]
步骤2：将氧化石墨烯、纯水和无水乙醇在常温下超声搅拌0.5-1h，得到混合溶液；
[0032]
步骤3：将混合溶液持续超声搅拌并缓慢升温至70-80℃，同时加入硅烷偶联剂，保持在70-80℃超声搅拌3-4h，高速离心后得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇反复洗涤，抽滤；硅烷偶联剂选自γ－氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、铝酸酯偶联剂(dl-411)中的一种或多种。
[0033]
步骤4：将步骤3抽滤后得到的固体加入丙酮溶液中，并在150-200w的功率下超声分散20-35min，在磁力搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二月桂酸二丁基锡，加热至85-90℃并在氮气的保护下保持10-12h；
[0034]
步骤5：将温度降至55-65℃，加入n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，持续搅拌1-1.5h；
[0035]
步骤6：搅拌完成后用丙酮洗涤，干燥后研磨粉碎得到改性氧化石墨烯。
[0036]
尽管氧化石墨烯具有高的比表面积且具有一系列的优异性能，但其优异的性质受到其自身状态和分散情况的影响。因此，提供没有表面缺陷的石墨烯片并提高其分散性被认为是其应用和开发中的关键问题。本发明采用的改性方法较为温和简单，不会破坏石墨烯本身的结构，保持了氧化石墨烯的高比表面积。
[0037]
由于氧化石墨烯的大量反应活性位点及小尺寸等因素，导致其强分子间作用力以及在聚合物中团聚效应明显，纯氧化石墨烯在聚合物中的分散较为困难，限制了它们的实际应用，因而提高石墨烯在聚合物中的分散性和相容性是提高涂层防腐效率的关键。所以为了提高分散效率，通常利用基团对氧化石墨烯的表面进行改性，通过对氧化石墨烯的改性不仅能够克服氧化石墨烯之间的团聚作用还能提高其在聚合物中的分散和相容性。由于氧化石墨烯边缘含有大量的含氧官能团，为其他小分子接枝提供活性位点，因此，使用氧化石墨烯增强有机涂层是一种实现其出色阻隔防腐性能的有效技术。
[0038]
本发明首先使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，硅烷偶联剂分解形成si-oh键，共价键合到氧化石墨烯表面上的活性氧化位点，经过改性的氧化石墨烯与环氧树脂的相容性得到了改善，同时，经过硅烷偶联剂改性能够增加氧化石墨烯与基材的粘接性，延长材料的使用寿命。对经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯再次使用ipdi和dmea进行改性，减少氧化石墨烯的团聚效应，提高了氧化石墨烯的分散性，使氧化石墨烯更加均匀地分散到环氧树脂基体介质中，形成保护网络，阻碍了防腐蚀介质与金属基体的接触，延迟了腐蚀性介质进入金属界面的时间，增加使用寿命，减少反复修护的成本，当然，更大程度的分散能充分发挥每片石墨烯的作用；同时，改性后的氧化石墨烯具有优异的相容性，提高了氧化石墨烯与环氧树脂界面结合的相容性，当腐蚀性介质通过防腐材料的微孔扩散到金属或材料界面渗时，防腐材料与金属之间的强结合力限制了腐蚀介质在界面处的累积，阻碍了腐蚀介质的扩散，显著提高了材料的防腐性能；此外，经过ipdi和dmea改性的氧化石墨烯具有极高的拉伸强度，保证了防腐材料具有较好的力学性能。
[0039]
进一步的，本发明使用的改性磷酸锌为经过硅烷偶联剂改性的微纳米片状磷酸锌。在聚合物中添加磷酸锌是目前制备防腐涂层常用且有效的手段，磷酸锌以其突出的环保性和良好的普适性，被广泛用于重防腐领域，对船舶工业、海洋工程材料进行防腐蚀保护。但是，磷酸锌本身为多结晶水无机物，本身与有机树脂相容性差，与树脂界面存在较大缝隙缺陷，磷酸锌分散不均匀，在有机树脂中更易发生团聚现象，这就导致在实际应用中磷酸锌在涂层中利用不充分，从而一定程度上甚至降低材料的防腐性能。
[0040]
进一步的，改性磷酸锌的改性方法为：将无水乙醇和去离子水混合搅拌，加入冰醋酸调节溶液ph值为3-5，加入硅烷偶联剂在55-70℃下水解3.5-4.5h，加入微纳米片状磷酸锌，在40-55℃下搅拌0.5-1h，得到混合悬浮液，抽滤后放入烘箱于110-130℃加热3.5-5h，得到改性磷酸锌。经过改性后的磷酸锌表面覆盖一层固化交联的硅烷交联聚合物，能够在环氧树脂中高效分散，在材料中的界面状态亦得到改善，从而提高材料的屏蔽性能和附着力，进而综合提高材料防腐蚀性能。
[0041]
进一步的，磷酸锌和硅烷偶联剂的质量百分比为1：(0.6-0.8)，硅烷偶联剂选自γ－氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、铝酸酯
偶联剂(dl-411)中的一种或多种。
[0042]
第二方面，提供一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料的制备方法，包括以下步骤∶
[0043]
步骤1：将改性氧化石墨烯加入环氧树脂混合均匀；
[0044]
步骤2：加入三聚磷酸铝和/或改性磷酸锌，超声振荡0.5-2h；
[0045]
步骤3：加入分散剂、消泡剂、防沉剂，以200-300rad/min搅拌1-1.5h，得到环氧树脂复合a组分；
[0046]
步骤4：在所述环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入固化剂，完全添加后继续搅拌5-10min，放入真空箱中消泡，得到所述复合防腐材料。
[0047]
第三方面，本发明提供了一种将含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料用于金属防腐领域的用途。
[0048]
本发明，优点具体在于：
[0049]
(1)本发明使用的改性氧化石墨烯具有高的热稳定性和化学稳定性，它可以在金属表面与活性介质之间形成物理屏障，可以纳米尺度上有效地阻防止水、氧等气体通过，同时，本发明的改性氧化石墨烯也是属于纳米尺寸的新型材料，具备纳米材料的小尺寸效应、界面效应以及量子尺寸效应。将本发明制备的改性氧化石墨烯用作于金属的防护涂层，可以得到普通涂料拥有的防腐性能，同时还能具备属于纳米尺寸特有的性能，如电学、热学、力学等性能均可得到提升；本发明的改性氧化石墨烯还能钝化涂层金属，进一步提高涂层耐蚀性。本发明的改性氧化石墨烯具有很高的比表面积和明显的化学惰性，其使用在金属基材上能够提供抗氧化性，对多数的气体、水、离子等介质具有屏蔽作用，改性氧化石墨烯边缘还含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，为之后的共价接枝反应提供了大量的反应活性位点，同时，本发明的制备方法温和高效，不会影响改性氧化石墨烯本身的结构，所制备的改性氧化石墨烯质量好，且制备效率极高，能够满足现实生产使用需求。
[0050]
(2)本发明使用硅烷偶联剂和ipdi与dmea联用对氧化石墨烯的表面进行双重改性，硅烷偶联剂改性使氧化石墨烯与环氧树脂的相容性得到了改善，能够增加氧化石墨烯与基层的粘接性，延长材料的使用寿命。ipdi与dmea联用对氧化石墨烯的表面进行改性减少了氧化石墨烯的团聚效应，提高了氧化石墨烯的分散性，增加使用寿命，减少反复修护的成本，同时，改性后的氧化石墨烯具有优异的相容性，提高了氧化石墨烯与环氧树脂界面结合的相容性，显著提高了材料的防腐性能；
[0051]
(3)本发明制备的材料具有优越的力学性能，这是因为氧化石墨烯自身形成的极薄的保护层能提供强大的机械性能，此外，经过ipdi和dmea改性的氧化石墨烯具有极高的拉伸强度，保证了防腐材料具有较好的力学性能。
[0052]
(4)本发明使用经过改性的磷酸锌作为填料，使磷酸锌表面覆盖一层固化交联的硅烷交联聚合物，能够在环氧树脂中高效分散，在材料中的界面状态亦得到改善，从而提高材料的屏蔽性能和附着力，进而综合提高材料防腐蚀性能。同时，改性磷酸锌的添加使材料能够在海洋、污水等需要重防腐领域满足金属防腐蚀保护的需求。
[0053]
(5)本发明通过改性氧化石墨烯和改性磷酸锌的配合使用，能显著提高材料的防腐性能和力学性能，延长材料的使用寿命，同时，本发明制备的材料具有配方成本低，制备过程简单，可大幅度降低产品的综合造价等优点，同时，该材料涂覆方便，常压常温固化，工
艺简单，可操作性强；该涂料具有良好的电阻稳定性，力学性能优良，可广泛用于各类海洋船只防腐涂料及钢铁管道防腐的应用。
附图说明
[0054]
图1为对本发明实施例和对比例进行耐酸性介质测试后样品示意图；
[0055]
图2为对本发明实施例和对比例进行耐碱性介质测试后样品示意图；
[0056]
图3为本发明实施例和对比例进行耐中性介质测试后样品示意图；
[0057]
图4为本发明实施例和对比例的产品的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
[0058]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步地详细描述。
[0059]
一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料，包括以下各组分：
[0060][0061]
优选的，包括以下各组分：
[0062][0063][0064]
环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂肪族环氧树脂中至少一种；固化剂为酚醛胺类固化剂，优选t31固化剂；分散剂选自硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；防沉剂选自byk-410、钛酸酯偶联剂、气相
二氧化硅中的一种或多种；消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种。
[0065]
一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料的制备方法，具体包括以下步骤∶
[0066]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0067]
1.1在低温下将石墨和硝酸钠混合，石墨和硝酸钠的质量百分比比例为1：(0.37-0.42)，加入浓硫酸，搅拌20-40min；
[0068]
1.2边搅拌边加入高锰酸钾，使高锰酸钾的密度为45g/ml，加入完成后升温至40-45℃搅拌7-10h，后加入蒸馏水进一步升温至80-100℃，蒸馏水的加入量与浓硫酸相同，搅拌1-3h；
[0069]
1.3将温度降至50-55℃后缓慢加入双氧水，直至溶液中无气泡产生；
[0070]
1.4先用3.3-3.5wt％的盐酸洗涤2-4次，再用去离子水反复洗涤离心，至上清液ph值为6.8-7.2；
[0071]
1.5将步骤4中离心后的固体放入超声波细胞粉碎机，在180-250w的状态下超声处理25-30min，制备得到氧化石墨烯。
[0072]
步骤2：改性氧化石墨烯的制备
[0073]
2.1将1份氧化石墨烯、90-100份纯水和50-55份无水乙醇在常温下超声搅拌0.5-1h，得到混合溶液；
[0074]
2.2将混合溶液持续超声搅拌并缓慢升温至70-80℃，同时加入6-8份硅烷偶联剂，保持在70-80℃超声搅拌3-4h，在转速为7500-8500rad/min的离心机中高速离心后得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇反复洗涤3-5次，抽滤；硅烷偶联剂选自γ－氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、铝酸酯偶联剂(dl-411)中的一种或多种；
[0075]
2.3将步骤3抽滤后得到的固体加入丙酮溶液中，并在150-200w的功率下超声分散20-35min，在磁力搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二月桂酸二丁基锡，加热至85-90℃并在氮气的保护下保持10-12h；二月桂酸二丁基锡的添加量为ipdi的0.01％-0.02％；
[0076]
2.4将温度降至55-65℃，加入n,n-二甲基乙醇胺(dmea)，持续搅拌1-1.5h；ipdi和dmea的质量百分比比例为(3.0-3.2)：1；
[0077]
2.5搅拌完成后用丙酮洗涤，真空抽滤后放入干燥箱，在55-65℃下干燥20-24h,干燥后研磨粉碎得到改性氧化石墨烯。
[0078]
步骤3：制备改性磷酸锌，所用磷酸锌为微纳米片状磷酸锌
[0079]
3.1将无水乙醇和去离子水混合搅拌，无水乙醇和去离子水的体积百分比为(5-7)：(12-14)，加入冰醋酸调节溶液ph值为3-5；
[0080]
3.2加入硅烷偶联剂在55-70℃下水解3.5-4.5h；
[0081]
3.3加入微纳米片状磷酸锌，在40-55℃下搅拌0.5-1h，得到混合悬浮液；
[0082]
3.4将所述混合悬浮液抽滤后放入烘箱于110-130℃加热3.5-5h，得到改性磷酸锌。其中，磷酸锌和硅烷偶联剂的质量百分比比例为1：(0.6-0.8)，硅烷偶联剂选自γ－氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、铝酸酯偶联剂(dl-411)中的至少一种。
[0083]
步骤4：将改性氧化石墨烯加入环氧树脂混合均匀；其中改性氧化石墨烯4-5份，优
选4.5-5份；环氧树脂40-70份，优选50-60份；
[0084]
步骤5：加入4-10份三聚磷酸铝和/或5-10份改性磷酸锌，超声振荡0.5-2h；
[0085]
步骤6：加入0.5-10份分散剂、0.5-10份消泡剂、0.5-10份防沉剂，以200-300rad/min搅拌1-1.5h，得到环氧树脂复合a组分；
[0086]
步骤7：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入60-70份固化剂，优选60-65份，完全添加后继续搅拌5-10min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0087]
实施例1
[0088]
一种含有改性氧化石墨烯的复合防腐材料的制备方法，包括以下步骤∶
[0089]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0090]
1.1在低温下将石墨和硝酸钠混合，石墨和硝酸钠的质量百分比比例为1：0.4，加入浓硫酸，搅拌30min；
[0091]
1.2边搅拌边加入高锰酸钾，加入完成后升温至40℃搅拌8h，后加入蒸馏水进一步升温至90℃，搅拌1h；
[0092]
1.3将温度降至50℃后缓慢加入双氧水，直至溶液中无气泡产生；
[0093]
1.4先用3.5wt％的盐酸洗涤2次，再用去离子水反复洗涤离心，至上清液ph值为7；
[0094]
1.5将步骤4中离心后的固体放入超声波细胞粉碎机，在200w的状态下超声处理30min，制备得到氧化石墨烯。
[0095]
步骤2：改性氧化石墨烯的制备
[0096]
2.1将1份氧化石墨烯、100份纯水和50份无水乙醇在常温下超声搅拌0.5h，得到混合溶液；
[0097]
2.2将混合溶液持续超声搅拌并缓慢升温至75℃，同时加入6份kh550，保持在75℃超声搅拌3.5h，在转速为8000rad/min的离心机中高速离心后得到黑色固体，将黑色固体用无水乙醇反复洗涤3次，抽滤；
[0098]
2.3将抽滤后得到的固体加入丙酮溶液中，并在150w的功率下超声分散20min，在磁力搅拌下加入ipdi和二月桂酸二丁基锡，加热至90℃并在氮气的保护下保持10h，二月桂酸二丁基锡的添加量为ipdi的0.01％；
[0099]
2.4将温度降至65℃，加入dmea，持续搅拌1h；ipdi和dmea的质量百分比比例为3：1；
[0100]
2.5搅拌完成后用丙酮洗涤，真空抽滤后放入干燥箱，在65℃下干燥20h,干燥后研磨粉碎得到改性氧化石墨烯。
[0101]
步骤3：将4.5份改性氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0102]
步骤4：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0103]
步骤5：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0104]
实施例2
[0105]
本实施例与实施例1在氧化、改性石墨烯制备方法相同，区别在于组分中加入了三聚磷酸铝，相应复合防腐材料的制备方法包括：
[0106]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0107]
步骤2：改性氧化石墨烯的制备
[0108]
步骤3：将4.5份改性氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0109]
步骤5：加入10份三聚磷酸铝，超声振荡1h；
[0110]
步骤6：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0111]
步骤7：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0112]
实施例3
[0113]
本实施例与实施例1在氧化、改性石墨烯制备方法相同，区别在于组分中加入了改性磷酸锌，相应复合防腐材料的制备方法包括：
[0114]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0115]
步骤2：改性氧化石墨烯的制备
[0116]
步骤3：制备改性磷酸锌
[0117]
3.1将无水乙醇和去离子水混合搅拌，无水乙醇和去离子水的体积百分比为1：2，加入冰醋酸调节溶液ph值为4；
[0118]
3.2加入kh560在65℃下水解4.5h；
[0119]
3.3加入微纳米片状磷酸锌，在45℃下搅拌1h，得到混合悬浮液；
[0120]
3.4将所述混合悬浮液抽滤后放入烘箱于115℃加热5h，得到改性磷酸锌。磷酸锌和硅烷偶联剂的质量百分比比例为1：0.6。
[0121]
步骤4：将4.5份改性氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0122]
步骤5：加入10份改性磷酸锌，超声振荡1h；
[0123]
步骤6：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0124]
步骤7：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0125]
实施例4
[0126]
本实施例与实施例1在氧化、改性石墨烯制备方法相同，区别在于组分中加入了4重量份三聚磷酸铝和6重量份改性磷酸锌，相应复合防腐材料的制备方法包括：
[0127]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0128]
步骤2：改性氧化石墨烯的制备
[0129]
步骤3：制备改性磷酸锌
[0130]
3.1将无水乙醇和去离子水混合搅拌，无水乙醇和去离子水的体积百分比为1：2，加入冰醋酸调节溶液ph值为4；
[0131]
3.2加入kh560在65℃下水解4.5h；
[0132]
3.3加入微纳米片状磷酸锌，在45℃下搅拌1h，得到混合悬浮液；
[0133]
3.4将所述混合悬浮液抽滤后放入烘箱于115℃加热5h，得到改性磷酸锌。磷酸锌和硅烷偶联剂的质量百分比比例为1：0.6。
[0134]
步骤4：将4.5份改性氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0135]
步骤5：加入10份改性磷酸锌，超声振荡1h；
[0136]
步骤6：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0137]
步骤7：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0138]
对比例1
[0139]
本对比例与实施例1在氧化、改性石墨烯的制备方法、以及相应复合防腐材料的制备方法的各步骤相同，区别在于物料组成中改性氧化石墨烯的加入量不同，对比例1的复合防腐材料，包括以下各组分：
[0140][0141]
对比例2
[0142]
本对比例与实施例1在氧化、改性石墨烯的制备方法、以及相应复合防腐材料的制备方法的各步骤相同，区别在于物料组成中改性氧化石墨烯的加入量不同，对比例2的复合防腐材料，包括以下各组分：
[0143][0144][0145]
对比例3
[0146]
本对比例与实施例1区别在于，使用氧化石墨烯及改性磷酸锌，对比例3的复合防腐材料的制备方法，包括以下步骤∶
[0147]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0148]
步骤2：制备改性磷酸锌
[0149]
3.1将无水乙醇和去离子水混合搅拌，无水乙醇和去离子水的体积百分比为1：2，加入冰醋酸调节溶液ph值为4；
[0150]
3.2加入kh560在65℃下水解4.5h；
[0151]
3.3加入微纳米片状磷酸锌，在45℃下搅拌1h，得到混合悬浮液；
[0152]
3.4将所述混合悬浮液抽滤后放入烘箱于115℃加热5h，得到改性磷酸锌。磷酸锌和硅烷偶联剂的质量百分比比例为1：0.6。
[0153]
步骤3：将4.5份氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0154]
步骤4：加入10份改性磷酸锌，超声振荡1h；
[0155]
步骤5：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0156]
步骤6：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0157]
对比例4
[0158]
本对比例与实施例1区别在于，使用氧化石墨烯及普通未改性的磷酸锌，对比例4的复合防腐材料的制备方法，包括以下步骤∶
[0159]
步骤1：制备氧化石墨烯
[0160]
步骤2：将4.5份氧化石墨烯加入50份环氧树脂混合均匀；
[0161]
步骤3：加入10份普通未改性的磷酸锌，超声振荡1h；
[0162]
步骤4：加入0.5份分散剂、0.5份消泡剂、0.5份防沉剂，以235rad/min搅拌1h，得到环氧树脂复合a组分；
[0163]
步骤5：在环氧树脂复合a组分中边搅拌边加入62.5份固化剂，完全添加后继续搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到所述复合防腐材料。
[0164]
对比例5
[0165]
向50重量份的环氧树脂中加入62.5重量份的酚醛胺类固化剂，搅拌6min，放入真空箱中消泡5min，得到防腐材料。
[0166]
综合实施例1-4和对比例1-4的物料组成，见表1：
[0167]
表1物料组成
[0168][0169]
性能测试
[0170]
1、通过金属的耐酸碱盐介质测试，可以直接观察出样品的在不同环境下对于马口铁试片的保护情况，参见表2-4，图1-3；
[0171]
其中，图1-3的标记1％、5％、9％表示样品中改性氧化石墨烯/氧化石墨烯占环氧树脂质量百分数，al代指三聚磷酸铝，实施例3-4和对比例3中zn代指改性磷酸锌，对比例4中zn代指普通未改性磷酸锌。
[0172]
2、用电化学工作站测试样品的塔菲尔曲线从而得出腐蚀电流，计算出保护效率，从微观上检测出产品的电化学性能，参见表5，图4；
[0173]
3、用铅笔硬度计测量样品的铅笔硬度，参见表5；
[0174]
4、用附着力测试仪器测试样品的附着力等级，参见表5。
[0175]
表2防腐材料耐酸性测试结果
[0176][0177]
表3防腐材料耐碱性测试结果
[0178][0179][0180]
表4防腐材料耐中性测试结果
[0181][0182]
表5防腐材料性能测试结果
[0183][0184]
由表2-4及图1-3总体来看，实施例1-4的防腐材料在酸性、碱性和中性环境中均表现出较好的耐腐蚀性，能够有效防止金属腐蚀破坏；而对比例1-5在酸性、碱性和中性环境中均有不同程度的损坏，特别是在酸性环境中，无法形成对金属底材的防护。
[0185]
结合表5和图4塔菲尔曲线的测试结果，实施例1-4和对比例1-4中含有防腐功能组分的防腐复合材料的电极电势高于对比例5所采用纯环氧树脂的电极电势，表明上述防腐功能组分的加入能够抑制底材材料的阳极反应，降低电流密度，是用于金属防腐处理的有效手段。对比而言，含有合适用量的改性氧化石墨烯的实施例1-4的电极电势整体更高，特别是同时使用改性氧化石墨烯和改性磷酸锌和/三聚磷酸铝的实施例2-4具有更高的电极电势，具有较好的防腐性能。对比例3虽然仅使用了氧化石墨烯，但其中加入了改性磷酸锌，因而其电极电势也相对较高。此外，对比例1和2虽然加入改性氧化石墨烯，但加入量较低，其防腐性能仍然无法满足严苛的环境。综合而言，含有改性氧化石墨烯的防腐复合材料涂层，特别是同时还含有改性磷酸锌组分时，能够更为有效地防止腐蚀介质与底材接触，有效提高基体材料的耐腐蚀性，无钝化现象。
[0186]
对比例5中纯环氧树脂的电化学自腐蚀电流约为3.66e-05i/μa〃cm-2
，保护效率仅为98.97％，而含有防腐功能组分的复合材料的腐蚀电流均低于上述值，特别是实施例1-4中含有适量改性氧化石墨烯的环氧树脂的腐蚀电流能够降至3.0e-06i/μa〃cm-2
以下，保护效率均在99.8％以上。在塔菲尔曲线图中，涂层的腐蚀电流越小，耐腐蚀能力会越大，可见，相对对比例1-5而言，添加了改性氧化石墨烯的复合材料涂层具有相对较好的保护作用，特别是实施例3中同时含有4.5重量份改性氧化石墨烯和10重量份改性磷酸锌，自腐蚀电流最小，保护效率达到99.93％，因而能够满足酸性、碱性和中性环境中长期稳定的使用。此外，对比例3虽然仅使用了氧化石墨烯，但其中加入了改性磷酸锌，也具有了较低的自腐蚀电流，具有相对其他对比例而言稍高的防腐性能。
[0187]
可见，在工艺条件相似的情况下，含有改性氧化石墨烯的复合材料涂层，特别是同时含有改性氧化石墨烯和改性磷酸锌的复合材料涂层，对金属基体具有良好的保护效果，能够提升环氧树脂在金属防腐领域的抗腐蚀性能。
[0188]
综上所述，本发明使用硅烷偶联剂和ipdi与dmea联用对氧化石墨烯的表面进行双重改性，经过改性的氧化石墨烯具有更好的力学性能，与环氧树脂的相容性得到了改善，提高了氧化石墨烯的分散性，增加了氧化石墨烯与基层的粘接性，延长材料的使用寿命，减少
反复修护的成本。本发明使用经过改性的磷酸锌作为填料，提高了材料的屏蔽性能和附着力，进而综合提高材料防腐蚀性能，改性磷酸锌的添加使材料能够在需要重防腐领域满足金属防腐蚀保护的需求。此外，本发明制备的材料具有良好的电阻稳定性，力学性能优良，可广泛用于各类海洋船只防腐涂料及钢铁管道防腐的应用。
[0189]
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。