一种钙钛矿/MXene/MOF复合发光材料制备方法与流程

一种钙钛矿/mxene/mof复合发光材料制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体发光材料领域，具体涉及一种一种钙钛矿/mxene/mof复合发光材料制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿作为一种新型的纳米发光材料，它拥有不同于宏观材料的优越光学性能，包括发光颜色可调，发射光谱窄、发光效率高等诸多优势，因而成为发光领域的研究热点。然而，相比传统的ⅱ～ⅵ镉系量子点，钙钛矿发光材料的稳定性仍旧较差，无法满足商业化显示的标准，因而也限制了钙钛矿在未来的显示应用和发展。
3.近年来，多孔材料被广泛研究以作为改善钙钛矿发光材料稳定性的基质，包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、分子筛、多孔沸石等。然而，由于多孔基质的孔结构仍然对周围环境开放并暴露于外部环境，例如水分和氧气。因此，需要找到合适的多孔材料以进一步确保钙钛矿量子点的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种制备高稳定性的钙钛矿/mxene/mof复合发光材料；其中，mxene可以与钙钛矿表面未配位的铅原子结合，提高发光效率；mof作为钙钛矿的基质材料能够显著提升钙钛矿发光材料的稳定性。因此，最终制得的钙钛矿发光纳米材料不仅具有优越的光学性能，而且展示出良好的稳定性。
5.本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
6.一种钙钛矿/mxene/mof复合发光材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
7.s1将溴化铅、碘化铅添加到三正辛基膦中以制备top-pb(br/i)2前驱体溶液；同时取cs2co3、油酸、油胺、十八烯和mxene装入三颈烧瓶中，在120℃高温下使用真空泵脱气和干燥1h，直到反应溶液变得清晰透明，后将制备的top-pb(br/i)2溶液迅速注入到反应溶液中；最后用冰水浴将反应系统迅速冷却至室温以完成cspb(br/i)3/mxene复合纳米材料的制备；
8.s2将六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的n,n-二甲基甲酰胺，真空干燥，得到mof晶体；
9.s3按1:5的摩尔比，将cspb(br/i)3/mxene与mof进行混合并分散于甲苯中，高温超声搅拌，得到cspb(br/i)3/mxene/mof的甲苯溶液；离心，收集沉淀物，真空干燥，制得cspb(br/i)3/mxene/mof复合发光材料。
10.作为本方案的进一步改进，s1中，前驱体溶液的混合温度为100℃，搅拌时间为一周。
11.作为本方案的进一步改进，s1中，前驱体溶液中，溴化铅为0.293～0.300g、碘化铅为0.552～0.558g、三正辛基膦2～2.5ml。
12.作为本方案的进一步改进，s1中，cs2co30.10～0.12g、油酸0.3～0.4ml、油胺0.3～0.4ml、mxene 0.1～0.12g和十八烯10～12ml。
13.作为本方案的进一步改进，s2中，六水硝酸锌0.2～0.3g、对苯二甲酸0.15～0.17g、十六烷基三甲基溴化铵0.15～0.18g和1,3,5-三甲基苯0.10～0.12g。
14.作为本方案的进一步改进，s2中反应条件为150℃反应24小时。
15.作为本方案的进一步改进，s2中产物的干燥条件80℃的温度下真空干燥2～4小时。
16.作为本方案的进一步改进，s3中4干燥条件为40℃温度下真空干燥30分钟。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
18.1.本发明所制备钙钛矿材料具有更好的结构稳定性及更少的表面缺陷，发光效率更高，mxene可以与钙钛矿表面未配位的铅原子结合，提高了发光效率；
19.2.本发明中，mof作为钙钛矿的基质材料能够显著提升钙钛矿发光材料的稳定性，因此，最终制得的钙钛矿发光纳米材料不仅具有优越的光学性能，而且展示出良好的稳定性；
20.3.本发明所使用的技术在反应体系中十分平稳，实验工艺简便且安全。
附图说明
21.图1为本发明实施例一制备的cspb(br/i)3/mxene/mof复合发光材料的透射电子显微镜图。
22.图2为本发明实施例一制备的cspb(br/i)3/mxene/mof和对比例一制备的cspb(br/i)
3-mof材料的稳定性曲线对比图。
23.图3为本发明实施例一制备的cspb(br/i)3/mxene/mof和对比例二制备的cspb(br/i)3/mxene材料的稳定性曲线对比图。
具体实施方式
24.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
26.实施例一
27.1)cspb(br/i)3/mxene/mof复合材料的制备：
28.pbbr2(0.293g)和pbi2(0.552g)添加到三正辛基膦(2.5ml)中以制备0.8mtop-pb(br/i)2前驱体溶液。将混合物在热板(100℃)剧烈搅拌一周。使用前，将0.8m top-pbbr2前驱体离心，然后以4000rpm的转速离心3min以去除多余的杂质。取cs2co3(0.12g)、混合的oa(0.4ml)、oam(0.4ml)、mxene(0.1g)和ode(12ml)装入50ml三颈烧瓶中，并通过在110℃下使用真空泵脱气和干燥1h，直到反应溶液变得清晰透明，后将温度快速升至120℃，制备的top-pb(br/i)2溶液迅速注入。5s后，用冰水浴将反应系统迅速冷却至室温；最后将30ml乙
酸乙酯添加到10ml原溶液中，并将混合物在7500rpm下离心10min。去除上清液得到mxene@cspb(br/i)3量子点材料。
29.2)mof晶体的制备：
30.将六水硝酸锌(0.3g)、对苯二甲酸(0.17g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.18g)和1,3,5-三甲基苯(0.12g)，加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在水热釜中加热至150℃反应24小时；自然冷却至室温，对产物进行抽滤提纯、洗掉模板(十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯)，再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的dmf，在80℃的温度下真空干燥2～4小时，得mof晶体。
31.3)将1ml cspb(br/i)3/mxene钙钛矿量子点溶液(30mg/ml)与100mg mof晶体混合，搅拌10分钟，滤出沉淀，用正己烷洗涤以除去表面上残留的钙钛矿量子点；在40℃温度下真空干燥30分钟，制得cspb(br/i)3/mxene/mof复合发光材料。
32.对比例一
33.本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：
34.在本对比例中，步骤一不加入mxene。
35.对比例二
36.本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：
37.在本对比例中，不存在步骤二和步骤三，仅有步骤一，最终产物为cspb(br/i)3/mxene材料。
38.实施例二
39.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
40.在本实施例中，步骤一中的碳酸铯替换为等物质的量的油酸铯。
41.实施例三
42.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
43.在本实施例中，步骤三中的cspb(br/i)3/mxene溶液浓度更改为60mg/ml。
44.实施例四
45.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
46.在本实施例中，步骤一中的三正辛基膦替换为二苯基膦。
47.试验测试分析：对上述实施例制备复合发光材料进行测算和实验分析，详细技术参数如表一。
48.表一：各实施例和对比例中量子点的光学性质。
[0049] 荧光峰位(nm)半峰宽(nm)荧光产率(％)实施例16322895％实施例26322992％实施例36352991％实施例46332794％对比例16193173％对比例26313389％
[0050]
由图1和图2可知，本发明实施例1的技术方案中的产品稳定性最佳，能够长期储存，长时间的储存下，荧光强度的变化较小；再者，由表一可知，发明所制备钙钛矿材料具有
更好的结构稳定性及更少的表面缺陷，发光效率更高，高达95％。由实施例1～4以及对比例1～2对比可知，本发明的技术方案能够兼顾更高的发光效率、更少的表面缺陷以及较长的储存稳定性。
[0051]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无镉量子点材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。