一种聚脲弹性体复合涂层材料、其制备方法及应用

1.本发明涉及聚合物复合薄膜材料技术领域，具体而言，涉及一种聚脲弹性体复合涂层材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.目前，具有防护性能的涂料通常用于工业基材或者使建筑设施免受生物污染和化学腐蚀。这些涂料主要是通过刷涂、喷涂、浸涂等方法在基材上形成具有保护作用的涂层，隔绝腐蚀环境对基材的侵蚀，由于其制备工艺简单、可应用场景多样和成本低廉等优点，所以广泛地应用于不同工业化中。
3.在防护涂料中喷涂型聚脲弹性体类的聚合物常应用于工业化应用中，其成型速度快，制备步骤简单，成本低廉，可大面积工业化应用，而且具有很高的耐磨性能，具有很强的实际应用性。
4.但是，随着社会工业的发展，在实际应用中出现了一些较为特殊的腐蚀环境，例如海水会出现多种生物和矿物盐的腐蚀，它们会导致船体保护涂层的脱落，失去保护作用，所以单一的聚脲弹性体无法满足这些复杂的环境，抗腐蚀和抗菌等性能具有一定的不足性。因此，制备一种具有高耐磨防腐蚀抗菌等多功能化的复合涂料的研究意义便体现了出来。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种聚脲弹性体复合涂层材料、其制备方法及应用，旨在保证spua材料自身性质的同时提高其耐磨防腐蚀抗菌性能。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供一种聚脲弹性体复合涂层材料，包括复合粉体和聚合物基底，聚合物基底为聚脲弹性体，复合粉体包括改性g-c3n4和纳米氧化亚铜；改性g-c3n4是由硅烷偶联剂作为改性剂进行表面接枝改性而得。
9.在可选的实施方式中，复合粉体和聚合物基底的质量比为1:(0.1-50)；
10.在复合粉体中，改性g-c3n4与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:(0.1-20.0)。
11.在可选的实施方式中，硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、十八烷基三氯硅和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。
12.第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括：
13.利用改性剂对g-c3n4进行表面接枝改性得到改性g-c3n4；
14.将改性g-c3n4与铜盐溶液混合，在还原剂存在的条件下反应以制备g-c3n4/cu2o复合粉体；
15.将复合粉体与聚合物基底混合。
16.在可选的实施方式中，改性g-c3n4的制备过程包括：将g-c3n4粉体与溶剂混合后再
与硅烷偶联剂混合搅拌4h-24h，经固液分离后进行清洗、干燥；
17.优选地，溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮和环己烷中的至少一种；
18.优选地，每克g-c3n4粉体对应溶剂的用量为10ml-800ml；
19.优选地，g-c3n4粉体与硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.1-5.0)。
20.在可选的实施方式中，g-c3n4粉体是采用热缩聚法制备而得；
21.优选地，g-c3n4粉体的制备过程包括：将单氰胺、尿素、二氰二胺和三聚氰胺混合、高温煅烧得到固体物料，将固体物料研磨成粉后与醇水共混液混合得到前驱体悬浮液，经固液分离后进行清洗、干燥；
22.更优选地，高温煅烧的温度为500℃-650℃，煅烧时间为2h-24h；
23.更优选地，三聚氰胺、尿素、二氰二胺和单氰胺的摩尔比为1:(0.1～20.0):(0.1～20.0):(0.1～20.0)。
24.在可选的实施方式中，制备复合粉体的过程包括：将铜盐与溶剂混合后再与改性g-c3n4混合，在还原剂存在的条件下反应，收集沉淀物，将沉淀物清洗、干燥；
25.优选地，制备复合粉体的过程中，加入碱性溶液，控制反应体系ph值为9-11；
26.优选地，铜盐选自醋酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种；铜盐的浓度为0.04g/ml-0.1g/ml；
27.优选地，将沉淀物清洗采用水、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮和环己烷中的至少一种进行洗涤；
28.优选地，还原剂选自h2、c、na、ka、fr、ca、si、乙醛、葡萄糖和果糖中的至少一种。
29.在可选的实施方式中，将复合粉体与聚合物基底和稀释剂混合得到浆料，采用制膜方式将浆料制备成涂层。
30.在可选的实施方式中，制膜方式选自喷涂法、旋涂法和刮涂法中的至少一种。
31.第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项聚脲弹性体复合涂层材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的聚脲弹性体复合涂层材料在制备船体保护层中的应用。
32.本发明具有以下有益效果：利用硅烷偶联剂对g-c3n4进行表面接枝改性，增大其比表面积，利用改性的g-c3n4与纳米cu2o进行复合，结合两种粒子的协同优势制得g-c3n4/cu2o复合粉体，该复合粉体能够在聚合物基质中较好地分散，制备得到兼具较好的耐磨防腐抗菌复合涂层材料。本发明方法工艺流程简单、能耗较低、操作容易，较适合大规模生产。
33.需要说明的是，相较于spua的耐磨性有了明显的提升，相较于单一spua防腐抗菌性能也有了明显的提升，并且g-c3n4/cu2o复合粉体对spua的性能没有明显的影响。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例1-2中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
35.图1为单氰胺热缩聚法制备g-c3n4；
36.图2为二氰二胺热缩聚法制备g-c3n4；
37.图3为三聚氰胺热缩聚法制备g-c3n4；
38.图4为尿素热缩聚法制备g-c3n4；
39.图5为硅烷偶联剂改性g-c3n4；
40.图6为spua原膜(对比例3)和实施例1-2、对比例1-2制备的复合薄膜在2mol/l盐酸腐蚀前后的sem图；图6中(a)表示实施例1腐蚀前，图6中(b)表示实施例1腐蚀后；图6中(c)表示实施例2制备的复合薄膜腐蚀前，图6中(d)表示实施例2制备的复合薄膜腐蚀后；图6中(e)表示对比例1制备的复合薄膜腐蚀前，图6中(f)表示对比例1制备的复合薄膜腐蚀后；图6中(g)表示对比例2制备的复合薄膜腐蚀前，图6中(h)表示对比例2制备的复合薄膜腐蚀后，图6中(i)表示对比例3制备的复合薄膜腐蚀前，图6中(j)表示对比例3制备的复合薄膜腐蚀后；
41.图7为和实施例1-2和对比例1-3制备的复合薄膜的防腐蚀阻抗测试图；
42.图8为和实施例1-2和对比例1-3制备的复合薄膜的抗菌测试结果图；图8中(a)表示实施例1，(b)表示实施例2，(c)表示对比例1，(d)表示对比例2，(e)表示对比例3；
43.图9为实施例1-2和对比例1-3制备的复合薄膜的耐磨测试过程图；
44.图10为实施例1-2和对比例1-3制备的复合薄膜的耐磨测试接触角变化曲线图。
具体实施方式
45.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
46.通过近几年的研究发现不同功能化的纳米微粒可与高分子聚合物相互作用形成的具有多功能化的复合纳米涂层。纳米微粒是指一类由少数的原子和分子所构成，颗粒大小保持在小于等于一百纳米的微粒，它主要产生在原子簇和宏观物体间的过度区域。简单来讲，纳米微粒所组成的材料就是指在三维空间中尺寸上至少有一维处于纳米重量级的材料。因其独特的纳米尺度，从而使纳米材料具有活性高，表面积高，结合效应好等特点。纳米微粒与高分子聚合物结合后不仅保留其原本独特的优异性能，同时再与高分子聚合物结合后弥补其中的空缺陷使高分子聚合物一些的性能进一步加强。
47.由于现有聚脲弹性体spua材料耐磨防腐蚀抗菌性能较弱的缺陷，使其不适用于各种极端条件。发明人利用纳米颗粒和高分子聚合物相互作用的原理制备复合涂层材料，在保证spua材料自身的性质的同时提高其耐磨防腐蚀抗菌性能。
48.本发明实施例提供的一种聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1、制备g-c3n450.g-c3n4粉体可以为市购原料也可以自主制备，制备方法可以但不限于热缩聚法。利用热缩聚法制备g-c3n4，较于其他方法极大的降低了成本，而且所得材料结构完整。如图1-图4为热缩聚法制备g-c3n4的原理，图1-图4依次为单氰胺热缩聚法制备g-c3n4、二氰二胺热缩聚法制备g-c3n4、三聚氰胺热缩聚法制备g-c3n4、尿素热缩聚法制备g-c3n4。
51.在一些实施例中，g-c3n4粉体的制备过程包括：将单氰胺、尿素、二氰二胺和三聚氰胺混合、高温煅烧得到固体物料，将固体物料研磨成粉后与醇水共混液混合得到前驱体悬
浮液，经固液分离后进行清洗、干燥。经过高温煅烧之后制备得到g-c3n4，研磨成粉之后与醇水共混液搅拌超声混合得到淡黄色前驱体悬浮液，离心分离固体物料经过多次(如3次)水洗和醇洗后，将离心沉淀物在真空干燥箱中烘干即得到纯净的g-c3n4粉体。
52.进一步地，高温煅烧的温度为500℃-650℃，煅烧时间为2h-24h，通过精确控制煅烧温度和时间，使反应充分进行。具体地，高温煅烧的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃等，煅烧时间可以为2h、5h、10h、15h、20h、24h等。
53.进一步地，三聚氰胺、尿素、二氰二胺和单氰胺的摩尔比为1:(0.1～20.0):(0.1～20.0):(0.1～20.0)，如可以利用单氰胺、尿素、二氰二胺和三聚氰胺的摩尔比为1:1:1:1作为反应原料，摩尔比也可以为1:0.5:0.5:0.5、1:5:5:5、1:10:5:5、1:10:10:10、1:15:15:15、1:20:20:20等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
54.s2、g-c3n4表面改性
55.如图5所示，利用硅烷偶联剂对g-c3n4进行表面接枝改性得到改性g-c3n4，通过表面改性可以增大其比表面积，能够在聚合物基质中较好地分散。g-c3n4与硅烷偶联剂之间通过化学键结合，达到改性的效果。
56.在一些实施例中，改性g-c3n4的制备过程包括：将g-c3n4粉体与溶剂混合后再与硅烷偶联剂混合搅拌4h-24h(如4h、10h、15h、20h、24h等)，经固液分离后进行清洗、干燥。为了使原料快速混合均匀，可以采用超声搅拌的方式混料，搅拌4-24h后得到淡黄色悬浊液，将前驱体取出离心，并进行多次(如3次)水洗醇洗后，将离心沉淀物在真空干燥箱中烘干，即得到改性g-c3n4。
57.进一步地，溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮和环己烷中的至少一种，以上几种溶剂均适合于作为反应溶剂，可以为以上任意一种或者多种形成的混合溶剂。
58.进一步地，硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、十八烷基三氯硅和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，可以为以上任意一种或几种硅烷偶联剂。具体地，以上几种硅烷偶联剂均为市购原料，如kh550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
59.进一步地，每克g-c3n4粉体对应溶剂的用量为10ml-800ml，如可以为10ml、50ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml、700ml、800ml等。g-c3n4粉体与硅烷偶联剂的质摩尔比为1:(0.1-5.0)，如可以为1:0.1、1:1.0、1:2.0、1:3.0、1:4.0、1:5.0等。
60.s3、c3n
4-cu2o复合粉体制备
61.将改性g-c3n4与铜盐溶液混合，在还原剂存在的条件下反应以制备g-c3n4/cu2o复合粉体。
62.在实际操作过程中，制备复合粉体的过程包括：将铜盐与溶剂混合后再与改性g-c3n4混合，在还原剂存在的条件下反应，收集沉淀物，将沉淀物清洗、干燥；制备复合粉体的过程中，加入碱性溶液，控制反应ph值为9-11。铜盐在还原剂存在且碱性的条件下，以氧化亚铜的沉淀出来(以醛基为例)，与改性g-c3n4形成混合粉体。
63.2cu
2+
+5oh-+-cho
→
cu2o
↓
+-coo-+3h2o
64.具体地，清洗可以是采用各种溶剂反复洗涤，比如水、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮和环己烷等，可以采用以上试剂中的一种或多种。
65.在一些实施例中，铜盐选自醋酸铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的至少一种，可以为以上任意一种，也可以为几种形成的混合物；铜盐的浓度为0.04g/ml-0.1g/ml(如0.04g/ml、
0.06g/ml、0.08g/ml、0.10g/ml等)，铜盐的浓度是指比如醋酸铜的浓度。改性g-c3n4与铜盐的摩尔比为1:(0.10-5.00)通过进一步地控制原料的用量，使反应充分进行，并形成均一的混合粉体。
66.在一些实施例中，还原剂选自h2、c、na、ka、fr、ca、si、乙醛、葡萄糖和果糖中的至少一种，可以为以上任意一种，或几种形成的混合物。
67.s4、g-c3n4/cu2o-spua复合涂层材料制备
68.将复合粉体与聚合物基底(聚脲弹性体spua)混合，可以是制备粉末状产品，也可以借助稀释剂制备浆料形式的产品。
69.在一些实施例中，还可以将复合粉体与聚合物基底和稀释剂混合得到浆料，采用制膜方式将浆料制备成涂层，制膜的基底材料不限，可以根据需要选择。制膜方式不限，可以采用如喷涂法、旋涂法和刮涂法等方法，涂覆完成后干燥去除稀释剂即可。
70.本发明实施例还提供一种聚脲弹性体复合涂层材料，包括复合粉体和聚合物基底，聚合物基底为聚脲弹性体，复合粉体包括改性g-c3n4和纳米氧化亚铜；改性g-c3n4是由硅烷偶联剂作为改性剂进行表面接枝改性而得。利用改性的g-c3n4与纳米cu2o进行复合，结合两种粒子的协同优势制得c3n
4-cu2o复合粉体，该复合粉体能够在聚合物基质中较好地分散，制备得到兼具较好的耐磨防腐抗菌复合涂层材料，能够适应极端环境，可以在制备船体保护层中得到应用。
71.在一些实施例中，复合粉体和聚合物基底的质量比为1:(1-50)，改性g-c3n4与纳米氧化亚铜的摩尔比为1:(0.1-20.0)。将各组分的用量控制在上述范围内，能够显著进一步提高复合涂层材料的综合性能。
72.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
73.实施例1
74.本实施例提供一种聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)热缩聚法制备g-c3n4粉体
76.取聚氰胺、尿素、二氰二胺和单氰胺的摩尔比为1:0.1:0.1:0.1，共12.00g研磨混合均匀，将所得粉体放入马弗炉中在600℃下煅烧6h，将其研磨成粉体，加入100ml醇水共混液(水和乙醇按照体积比1:1混合而得，下同)中搅拌超声得到淡黄色前驱体悬浊液。取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干12h得到g-c3n4粉体。
77.(2)g-c3n4粉体的表面改性
78.称取3.00g步骤(1)中制备的g-c3n4粉体，分散至60.00ml乙醇、20.00ml异丙醇组成的混合溶液中，超声后，以1500r/min持续搅拌30min后，加入等摩尔比的改性剂(十七氟癸基三甲氧基硅烷)持续搅拌12h。反应结束后，取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到纳米改性g-c3n4粉体。
79.(3)g-c3n4/cu2o复合粉体的制备
80.取0.10mol醋酸铜加入到50ml甲苯中溶解，再加入0.10mol改性g-c3n4，充分搅拌12h。水浴加热至80℃，加入还原剂(乙醛0.5mol)，加入适量饱和氨水，维持体系ph值为9.00。取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到纳米改性g-c3n4/cu2o粉体。
81.(4)薄膜的制备
82.将聚脲弹性体(由二元胺与二异氰酸酯摩尔比1:1组成)与步骤(3)中所得g-c3n4/cu2o粉体按质量比例1:1混合，加入等体积稀释剂(甲苯)，在80℃下搅拌后得到浆料，采用旋涂法方式将浆料在马口铁上制备成耐磨防腐抗菌改性g-c3n4/cu2o-spua复合涂层。
83.实施例2
84.本实施例提供一种聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)热缩聚法制备g-c3n4粉体
86.称取12.00g三聚氰胺、尿素、二氰二胺和单氰胺的摩尔比为1:0.1:0.1:0.1，研磨混合均匀，将所得粉体放入马弗炉中在500℃下煅烧24h，将其研磨成粉体，加入100ml醇水共混液(水和乙醇按照体积比1:1混合而得，下同)中搅拌超声得到淡黄色前驱体悬浊液。取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干12h得到g-c3n4粉体。
87.(2)g-c3n4粉体的表面改性
88.称取3.00g步骤(1)中制备的g-c3n4粉体，分散至10.00ml乙醇、20.00ml异丙醇组成的混合溶液中，超声后，以1500r/min持续搅拌30min后，加入等摩尔比的改性剂(kh550)持续搅拌12h。反应结束后，取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到纳米改性g-c3n4粉体。
89.(3)g-c3n4/cu2o复合粉体的制备
90.取0.10mol硫酸铜加入到50ml甲苯中溶解，再加入0.10mol改性g-c3n4，充分搅拌12h。水浴加热至80℃，加入还原剂(乙醛0.5mol)，加入适量饱和氨水，维持体系ph值为9.00。取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到纳米改性g-c3n4/cu2o粉体。
91.(4)薄膜的制备
92.将聚脲弹性体(由二元胺与二异氰酸酯摩尔比1:1组成)与步骤(3)中所得g-c3n4/cu2o粉体按质量比例0.1:1混合，加入等体积稀释剂(甲苯)，在80℃下搅拌后得到浆料，采用旋涂法方式将浆料在马口铁上制备成耐磨防腐抗菌改性g-c3n4/cu2o-spua复合涂层。
93.对比例1
94.本实施例提供一种聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
95.(1)cu2o粉体的制备
96.取0.10mol醋酸铜加入到50ml甲苯中溶解，充分搅拌12h。水浴加热至80℃，加入还原剂(乙醛0.5mol)，加入适量饱和氨水，维持体系ph值为9.00。取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到cu2o粉体。
97.(2)薄膜的制备
98.将聚脲弹性体(由二元胺与二异氰酸酯摩尔比1:1组成)与步骤(1)中所得cu2o粉体按质量比例2:1混合，加入等体积稀释剂(甲苯)，在80℃下搅拌后得到浆料，采用旋涂法方式将浆料在马口铁上制备成耐磨防腐抗菌改性cu2o-spua复合涂层。
99.注：对比例1与实施例1的主要区别在于：不引入改性g-c3n4。
100.对比例2
101.本实施例提供一种聚脲弹性体复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
102.(1)热缩聚法制备g-c3n4粉体
103.取聚氰胺、尿素、二氰二胺和单氰胺的摩尔比为1:0.1:0.1:0.1，共12.00g研磨混
合均匀，将所得粉体放入马弗炉中在600℃下煅烧6h，将其研磨成粉体，加入100ml醇水共混液(水和乙醇按照体积比1:1混合而得，下同)中搅拌超声得到淡黄色前驱体悬浊液。取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干12h得到g-c3n4粉体。
104.(2)g-c3n4粉体的表面改性
105.称取3.00g步骤(1)中制备的g-c3n4粉体，分散至60.00ml乙醇、20.00ml异丙醇组成的混合溶液中，超声后，以1500r/min持续搅拌30min后，加入等摩尔比的改性剂(十七氟癸基三甲氧基硅烷)持续搅拌12h。反应结束后，取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在80℃的真空干燥箱中烘干18h得到纳米改性g-c3n4粉体。
106.(3)薄膜的制备
107.将聚脲弹性体(由二元胺与二异氰酸酯摩尔比1:1组成)与步骤(2)中所得g-c3n4粉体按质量比例2:1混合，加入稀释剂(甲苯)，聚脲弹性体与稀释剂的体积比为1:1，在80℃下搅拌后得到浆料，采用旋涂法方式将浆料在马口铁上制备成耐磨防腐改性g-c3n
4-spua复合涂层。
108.注：对比例2与实施例1的区别仅在于：不引入cu2o。
109.对比例3
110.将聚脲弹性体(由二元胺与二异氰酸酯摩尔比1:1组成)加入稀释剂(甲苯)，聚脲弹性体与稀释剂的体积比为1:1，在80℃下搅拌后得到浆料，采用旋涂法方式将浆料在马口铁上制备成spua复合涂层。
111.对比例3与实施例1的区别仅在于：不引入g-c3n4和cu2o，形成spua的空白对照。
112.试验例1
113.测试实施例1-2和对比例1-3中得到产品的防腐蚀性能，结果如表1和图6、图7所示。
114.图6为聚脲弹性体原膜(对比例3)和实施例1-2中制备得到复合薄膜在2.00mol/l盐酸腐蚀前后的sem图。从图6可以看出，实施例1、对比例2制备得到的复合薄膜具备更优异的耐腐蚀性能。这是因为spua材料在形成涂层的时候内部形成微纳米孔洞，而复合g-c3n4/cu2o粒子可以很好的填补这些微纳米孔洞，提升涂层防腐性能。
115.防腐蚀测试：进行电化学阻抗谱(eis)测试，测试完成后利用zview阻抗拟合软件对数据进行拟合从而得到各个电化学性能参数。
116.腐蚀抑制率(ηz％)计算公式如下：
[0117][0118]
式中：r
ct
为涂有不同含量改性g-c3n4的复合涂层的马口铁片在酸碱腐蚀液中的电荷转移电阻；
[0119]rct0
为空白组的电荷转移电阻。
[0120]
表1防腐蚀统计表
c3n4/cu2o粒子可以很好的填补这些微纳米孔洞，提升涂层防腐性能。
[0137]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。