1.本发明属于沥青防水卷材技术领域，具体地，涉及一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材。
背景技术：
2.随着城市建设的不断扩大，如何合理化地运用屋顶面积已成为人们积极探索的一个领域。合理化运用屋顶面积包括在屋顶上构建花园、种植花卉、蔬菜、小灌木等绿色植物，可有效净化空气、改善和美化环境。构建屋顶花园首先需要解决防水问题，目前使用较多的是改性沥青防水材料，但其在使用中容易被植物的根系穿透，造成屋顶渗漏，严重的甚至会影响建筑物的结构。此外，在高速铁路、地铁、隧道、水利工程等大型高难度防水工程中，也往往容易由于植物根系的穿刺而出现防水层破损、强度不够、粘结不牢等安全事故和质量事故。
3.中国专利cn104060775a公开了一种种植屋面用复合型耐根穿刺防水卷材，包括胎基、浸涂在胎基上的沥青层和高密度强力交叉膜，取10#沥青和90#沥青升温至195℃～205℃，然后边搅拌边加入胶粉，升温至250℃～260℃，恒温搅拌1.5～2.5小时，降温至185℃～195℃，加入机油，搅拌5～10分钟，随后加入sbs（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、app（聚磷酸铵）和ipp（异戊烯焦磷酸），在175℃～185℃条件下搅拌0.5～1.5小时，然后研磨1～1.5小时，再加入石粉和化学阻根剂，在175℃～185℃条件下搅拌0.5～1.5小时，得制备好的沥青层；将上述制备好的沥青层在胎基上均匀覆盖，再在沥青层上覆盖高密度强力交叉膜，即可。
4.上述专利是通过混合的方式加入化学阻根剂，目前市场上常见的化学阻根剂主要包括2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类衍生物和铜类阻根剂。其中，铜类阻根剂使用过程中，由于金属与聚合物界面结合较弱，容易形成缺陷，影响卷材的防水性。同时，铜盐的使用，会影响卷材的耐水性，使得卷材的耐久性不高。而有机阻根剂在实际中也有运用，但其在日光下容易降解，难以保持长年的有效性。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材。
6.本发明的防水卷材以铜箔作为卷材胎基，铜箔的物理机械性能强，能够提供优良的物理阻隔性能，在物理层面实现对根系的穿刺阻隔；本发明在铜箔的表面涂覆有改性沥青层，改性沥青层中加入了改性纳米铜，改性纳米铜为表面接枝有机分子链的纳米铜颗粒，改性纳米铜不仅能均匀分散于沥青层中，还与聚合物基质具有化学键合作用，且改性纳米铜能够结合铜系阻根剂以及2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类的优势，克服两者分开加入的缺陷，因此，能够使卷材获得最优的化学层面耐根穿刺效果；另外，改性纳米铜还能一定程度提升沥青层的阻燃性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材，包括铜胎基、改性沥青层以及覆合于改性沥青层表面的隔离膜；所述铜胎基为铜箔，能够提供优良的物理阻隔性能，在物理层面实现对根系的穿刺阻隔；所述隔离膜为pe（聚乙烯）隔离膜，拉力好，耐温性高；所述改性沥青层包括以下重量份原料：100份沥青、11-13份sbs、15-18份萜烯树脂、20-25份填充橡胶油、22-26份滑石粉、3-4份改性纳米铜；按比例将各原料加入密炼机中，密炼后的物料通过挤出机后经过模具挤压成型，成型后的物料为扁平状的坯料，坯料与铜胎基层经过滚延机滚压一次成型，最后经牵引拉出，冷却定型，得到改性沥青防水卷材。
8.进一步地，所述改性纳米铜通过如下步骤制备：s1、将纳米铜颗粒通过硅烷偶联剂kh550进行表面处理；纳米铜通过水溶液还原法制得；通过硅烷偶联剂kh550水解，在纳米铜颗粒表面接枝硅烷偶联剂kh550的分子链，结构示意为：；s2、在n2保护下，将衣康酸、三乙胺（缚酸剂）和dmf（n,n-二甲基甲酰胺）加入三口烧瓶中，再加入预处理纳米铜和dic（n,n-二异丙基碳二亚胺，脱水剂），先超声10-15min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5-6h，得到中间物1；衣康酸、三乙胺、dmf、预处理纳米铜和dic的用量之比为0.1mol:10.1g:350ml:20g:12.6g；在三乙胺和dic的作用下，预处理纳米铜表面接枝的-nh2与衣康酸分子上的-cooh发生酰胺化反应，得到中间物1；
9.s3、在n2保护下，将中间物1、三乙胺和dmf加入三口烧瓶中，再加入羟乙基乙二胺和dic，先超声10-15min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5-6h，得到中间物2；中间物1、三乙胺、dmf、羟乙基乙二胺、dic的用量之比为20g:10.1g:350ml:10.4g:12.6g；同上，中间物1分子上的-cooh与羟乙基乙二胺分子上的-nh2发生酰胺化反应，得到中间物2；
10.s4、将亚磷酸二甲酯、ccl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧
瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间物2的四氢呋喃悬浮液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，并依次用四氢呋喃和乙醇水溶液洗涤3-4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5-6h，得到中间物3；中间物2的四氢呋喃悬浮液为中间物2与四氢呋喃按照20g:40-50ml的固液比超声分散而成；亚磷酸二甲酯、ccl4、四氢呋喃、三乙胺、中间物2的用量之比为11g:15.4g:6.4g:10.1g:20g；中间物2上含有的-nh-与亚磷酸二甲酯发生atherton-todd反应，反应过程如下所示，得到中间物3：
11.s5、在装有机械搅拌装置、回流冷凝装置的四口烧瓶中，依次加入中间物3、对甲苯磺酸（催化剂）和甲苯（携水剂），升高温度至110-112℃，并保温30-40min（保证甲苯不断回流），滴加2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸的dmf溶液，滴加完成后，于110-112℃条件下反应2h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，并依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3-4遍，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5-6h，充分研磨，得到改性纳米铜；中间物3、对甲苯磺酸、甲苯、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)的dmf溶液的用量之比为20g:0.6g:50ml:50ml；2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸的dmf溶液的浓度为2mol/l；中间物3上的-oh与2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸分子上的-cooh发生酯化反应，得到改性纳米铜，反应过程如下所示：
12.所获得的改性纳米铜表面接枝有机分子链，一方面，能够改善纳米铜之间的团聚现象，提高纳米铜与聚合物基质的界面相容性，从而促进纳米铜在沥青层中的均匀分散，进而解决现有技术中将铜系阻根剂加入沥青层中导致的降低卷材本来性能的问题；另一方面，接枝的有机分子链为2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类衍生物，即另一类化学阻根成分，且该衍生物是以有机分子链形式接枝于纳米铜表面，稳定性会相较于游离的物质有所提升，因此，改性纳米铜的加入能够结合铜系阻根剂以及2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类的优势，克服两者分开加入的缺陷，因此，能够使卷材获得最优的化学层面耐根穿刺效果；需要进一步补充说明的是，有机分子链上还含有不饱和碳碳双键，能够在密炼过程中与sbs、萜烯树脂等产生化学相互作用，从而提高改性纳米铜与沥青基质的相互作用力，提高卷材的整体性能；另外，有机分子链上还含有磷酸酯基团以及含氮基团，属于p-n协效阻燃成分，能够一定程度提升卷材的阻燃性能。
13.进一步地，步骤s1的具体操作为：先将硅烷偶联剂kh550溶解在乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10-15min，然后将通过水溶液还原法制得的纳米铜颗粒加入到该混合溶液中，升高温度至75-80℃，并高速搅拌50-60min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3-4遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥5-6h，研磨，得到预处理纳米铜；硅烷偶联剂kh550、乙醇水溶液、纳米铜的用量之比为33.2g:350ml:1g。
14.本发明的有益效果：本发明的防水卷材以铜箔作为卷材胎基，铜箔的物理机械性能强，能够提供优良的物理阻隔性能，在物理层面实现对根系的穿刺阻隔；本发明在铜箔的表面涂覆有改性沥青层，改性沥青层中加入了改性纳米铜，改性纳米铜为表面接枝有机分子链的纳米铜颗粒，改性纳米铜不仅能均匀分散于沥青层中，还与聚合物基质具有化学键合作用，且改性纳米铜能够结合铜系阻根剂以及2-(4-氯-2-甲基苯氧)丙酸酯类的优势，克服两者分开加入的缺陷，因此，能够使卷材获得最优的化学层面耐根穿刺效果；另外，改性纳米铜还能一定程度提升沥青层的阻燃性能；得到的卷材具有防水和阻止植物根须穿透的双重功能，能够承受植物根系穿刺，又不影响植物正常生长，长久保持防水功能的特点。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例1制备改性纳米铜：s1、先将33.2g硅烷偶联剂kh550溶解在350ml乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将通过水溶液还原法制得的1g纳米铜颗粒加入到该混合溶液中，升高温度至75℃，并高速搅拌50min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥5h，研磨，得到预处理纳米铜；s2、在n2保护下，将0.1mol衣康酸、10.1g三乙胺和350ml的dmf加入三口烧瓶中，再
加入20g预处理纳米铜和12.6g的dic，先超声10-15min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5h，得到中间物1；s3、在n2保护下，将20g中间物1、10.1g三乙胺和350ml的dmf加入三口烧瓶中，再加入10.4g羟乙基乙二胺和12.6g的dic，先超声10min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5h，得到中间物2；s4、将11g亚磷酸二甲酯、15.4g的ccl4和6.4g四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加10.1g三乙胺和40ml中间物2的四氢呋喃悬浮液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，并依次用四氢呋喃和乙醇水溶液洗涤3次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5h，得到中间物3；中间物2的四氢呋喃悬浮液为中间物2与四氢呋喃按照20g:40ml的固液比超声分散而成；s5、在装有机械搅拌装置、回流冷凝装置的四口烧瓶中，依次加入20g中间物3、0.6g对甲苯磺酸和50ml甲苯，升高温度至110℃，并保温30min，滴加50ml的2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸的dmf溶液（浓度为2mol/l），滴加完成后，于110℃条件下反应2h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，并依次用dmf和乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥5h，充分研磨，得到改性纳米铜。
17.实施例2制备改性纳米铜：s1、先将66.4g硅烷偶联剂kh550溶解在700ml乙醇水溶液（体积分数50%）中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌15min，然后将通过水溶液还原法制得的2g纳米铜颗粒加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，并高速搅拌60min，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4遍，最后将产物放入真空烘箱中于60℃下干燥6h，研磨，得到预处理纳米铜；s2、在n2保护下，将0.2mol衣康酸、20.2g三乙胺和700ml的dmf加入三口烧瓶中，再加入40g预处理纳米铜和25.2g的dic，先超声15min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥6h，得到中间物1；s3、在n2保护下，将40g中间物1、20.2g三乙胺和700ml的dmf加入三口烧瓶中，再加入20.8g羟乙基乙二胺和25.2g的dic，先超声15min，然后在室温下搅拌反应3h，反应结束后，离心分离，依次用dmf和乙醇水溶液洗涤4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥6h，得到中间物2；s4、将22g亚磷酸二甲酯、30.8g的ccl4和12.8g四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加20.2g三乙胺和100ml中间物2的四氢呋喃悬浮液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应11h，反应结束后，抽滤，并依次用四氢呋喃和乙醇水溶液洗涤4次，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥6h，得到中间物3；中间物2的四氢呋喃悬浮液为中间物2与四氢呋喃按照20g:50ml的固液比超声分散而成；s5、在装有机械搅拌装置、回流冷凝装置的四口烧瓶中，依次加入40g中间物3、
1.2g对甲苯磺酸和100ml甲苯，升高温度至112℃，并保温40min，滴加100ml的2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸的dmf溶液（浓度为2mol/l），滴加完成后，于112℃条件下反应2h，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，并依次用dmf和乙醇水溶液洗涤4遍，最后将产物放入60℃真空烘箱中干燥6h，充分研磨，得到改性纳米铜。
18.实施例3一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材，包括铜箔、改性沥青层以及覆合于改性沥青层表面的pe隔离膜；改性沥青层包括以下重量份原料：100份90#沥青、11份sbs、15份萜烯树脂、20份填充橡胶油、22份滑石粉、3份实施例1制得的改性纳米铜；按比例将各原料加入密炼机中，密炼后的物料通过挤出机后经过模具挤压成型，成型后的物料为扁平状的坯料，坯料与铜胎基层经过滚延机滚压一次成型，最后经牵引拉出，冷却定型，得到改性沥青防水卷材。
19.实施例4一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材，包括铜箔、改性沥青层以及覆合于改性沥青层表面的pe隔离膜；改性沥青层包括以下重量份原料：100份90#沥青、12份sbs、16.5份萜烯树脂、22.5份填充橡胶油、24份滑石粉、3.5份实施例2制得的改性纳米铜；按比例将各原料加入密炼机中，密炼后的物料通过挤出机后经过模具挤压成型，成型后的物料为扁平状的坯料，坯料与铜胎基层经过滚延机滚压一次成型，最后经牵引拉出，冷却定型，得到改性沥青防水卷材。
20.实施例5一种环保型耐根穿刺的改性沥青防水卷材，包括铜箔、改性沥青层以及覆合于改性沥青层表面的pe隔离膜；改性沥青层包括以下重量份原料：100份90#沥青、13份sbs、18份萜烯树脂、25份填充橡胶油、26份滑石粉、4份实施例1制得的改性纳米铜；按比例将各原料加入密炼机中，密炼后的物料通过挤出机后经过模具挤压成型，成型后的物料为扁平状的坯料，坯料与铜胎基层经过滚延机滚压一次成型，最后经牵引拉出，冷却定型，得到改性沥青防水卷材。
21.对比例将实施例3中的改性纳米铜换成普通纳米铜，其余原料及制备过程不变。
22.将实施例3-5和对比例获得的防水卷材加工、裁切成测试样品，进行如下性能测试：防水性能：按照gb 18242-2008《弹性体改性沥青防水卷材》的测试方法进行；阻根性能：采用jc/t 1075-2008《种植屋面用耐根穿刺防水卷材》规定的考察植物根系是否穿透卷材的方法进行；拉伸性能：按照gb/t 328.8-2007《建筑防水卷材试验方法第8部分：沥青防水卷材拉伸性能》进行测试；极限氧指数：按照标准gb 18242-2008《弹性体改性沥青防水卷材》进行测试防水卷材的极限氧指数；
测得的结果如下表所示：
实施例3实施例4实施例5对比例不透水性（30min）0.8mpa，不透水0.8mpa，不透水0.8mpa，不透水0.6mpa，不透水耐根穿刺性能根系极少，无穿透点根系极少，无穿透点根系极少，无穿透点根系少，出现少量穿透点最大峰拉力/n
·
50mm-1
1250130012801080最大峰延伸率/%48525040抗冲击性能0.8nm不渗水0.8nm不渗水0.8nm不渗水0.6nm不渗水极限氧指数/%32.132.533.229
由上表数据可知，本发明获得的沥青防水卷材具备较好的防水性能以及机械性能，具备较高的耐根穿刺性能，且具备一定的阻燃特性；结合对比例的数据可知，纳米铜经过改性后，不仅能显著提升耐根穿刺性能，且能降低对卷材力学性能的负面影响。
23.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
24.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。