一种腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊及其制备方法以及涂料与流程

本发明涉及智能防护领域，特别涉及一种腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊及其制备方法以及涂料。

背景技术：

1、与陆地工作环境相比，海洋工作环境非常恶劣，飞机及发动机结构极易出现腐蚀问题，严重影响了飞机及发动机服役的可靠性、安全性，也极大地降低了飞机及发动机的使用寿命。此外，发生在飞机及发动机上缝隙、连接面等不可达结构的腐蚀，给飞机防护涂层体系的监控和及时维修造成了很大困难。因此，需要发展可原位实现“腐蚀感应-缓蚀-自修复”的智能防护微胶囊，具有感应基体腐蚀，阻止腐蚀加剧、修复涂层体系等优点，提升对海洋大气环境中飞机及发动机维护、维修的能力，能够保障飞机的飞行安全，延长装备的使用寿命。

2、自2010年起，微胶囊填充型自修复涂层材料逐渐成为当今科学研究的热点及重点，并在各个领域的生产与应用中起到越来越重要的作用，如混凝土涂层、粘结涂层、装饰涂层、路面涂层等领域，国内也获得了较为快速的发展。与国外相比，目前能够应用于航空防护涂层体系的研究还较少，并且目前还仅限于将微胶囊技术应用于涂层材料的自修复，对腐蚀感应和缓蚀等方面的研究较少。

3、专利申请cn201510501832.6公开了表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法，复合材料制备的方法为：1)以尿素、甲醛制备囊壁的预聚体；2)以环氧树脂为芯材制备o/w型乳液；3)将预聚体和乳液混匀，缩聚，洗涤，干燥后，得自修复微胶囊；4)将制备的微胶囊浸泡在已配制的钛酸酯偶联剂溶液中，反应后洗涤，过滤，干燥后，获得表面改性的自修复型微胶囊；5)将制备的改性的自修复微胶囊加入到不饱和聚酯复合材料中，固化后再后处理，获得复合材料。

4、专利申请cn201510247150.7公开了一种环氧树脂纳米微胶囊及其制备方法。本发明采用原位聚合一步法，以尿素和甲醛作为壁材，环氧树脂为芯材，通过改变芯壁质量比、乳化剂种类、乳化剂质量分数及搅拌速率来控制微胶囊的包覆率、粒径大小及分布情况，制得的环氧树脂纳米微胶囊粒径小、包覆率高、囊壁薄、稳定性和分散性好，可直接应用于自修复材料中，在一定外界条件作用下能够破裂囊壁从而释放出修复剂。

5、专利申请cn201210218226.x公开了一种微裂纹自修复微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯由以下重量份的成分构成：异氰酸酯类衍生物10～60、囊芯稀释剂0.1～10、助溶剂2～40；所述囊壁由摩尔比如下的成分形成：尿素：甲醛溶液：预聚体＝1：1.0～4.0：2.0～6.0；其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮、扩链剂按摩尔比1:2.0～5.0:0.3～3.0形成。还公开了使用该胶囊的微裂纹自修复防腐涂层。

6、鄢瑛等在《高校化学工程学报》(2011，25(3))上发表的论文“自修复微胶囊的制备及其性能研究”中采用双环戊二烯(dcpd)为芯材、脲醛树脂为壁材，利用原位聚合法制备自修复微胶囊。

7、童晓梅等在《表面技术》(2017，46(12))上发表的论文“含环氧树脂微胶囊自修复涂层的制备及其性能”中将自制环氧树脂e-51/三聚氰胺-脲醛树脂微胶囊和潜伏型固化剂(2-甲基咪唑)按一定比例添加到环氧树脂基体中，制备二元自修复环氧树脂涂层。

8、以上现有技术中，涉及的微胶囊用于涂层的自修复功能的腐蚀防护，但是并没有腐蚀检测与缓蚀要求，其缺乏腐蚀检测感应性和缓蚀性，且耐受性欠佳，而且现有技术中在添加微胶囊来改善腐蚀防护性时，又容易使涂层的附着性和柔韧性造成损失，难以兼顾各方面性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊及其制备方法以及涂料。本发明提供的微胶囊材料具有感应基体腐蚀、阻止腐蚀加剧和修复涂层体系等效果，即达到“腐蚀感应-缓蚀-自修复”的一系列效果，而且能够提高涂层的耐湿耐盐雾性能，能够有效延长装备的使用寿命。

2、本发明提供了一种腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊，包括：微胶囊1、微胶囊2和微胶囊3；

3、所述微胶囊1的制备原料包括以下质量比的组分：

4、

5、所述改进剂为油溶性酸碱指示剂；

6、所述油溶性酸碱指示剂为溴酚蓝；

7、所述微胶囊2的制备原料包括以下质量比的组分：

8、

9、所述改进剂为油溶性缓蚀剂；

10、所述油溶性缓蚀剂为石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、苯并三氮唑和咪唑啉中的至少一种；

11、所述微胶囊3的制备原料包括以下质量比的组分：

12、

13、

14、所述改进剂为油溶性自修复剂；

15、所述油溶性自修复剂为三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-n-辛基硅烷和/或油酸辛基二甲基硅脂。

16、优选的，所述微胶囊1中，所述有机溶剂为苯；

17、所述微胶囊2中，所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；

18、所述微胶囊3中，所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

19、优选的，所述甲醛溶液的质量分数为37％。

20、优选的，所述消泡剂为正辛醇。

21、本发明还提供了一种上述技术方案中所述的腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：分别制备微胶囊1、微胶囊2和微胶囊3；

22、以上三种微胶囊均通过以下制备过程制得：

23、a)将尿素、氯化钠、间苯二酚和水混合后，调节ph值为3.0～3.5，加入消泡剂，得到水相溶液；

24、b)将改进剂溶于有机溶剂中，得到油相溶液；

25、c)将所述油相溶液加入水相溶液中并搅拌混合，得到水包油乳液；

26、d)将甲醛溶液与所述水包油乳液混合反应，然后对所得反应产物进行洗涤和干燥，得到微胶囊；

27、其中，步骤a)和步骤b)没有顺序限制。

28、优选的，步骤d)中，所述反应的温度为50～60℃，时间为4～5h。

29、优选的，步骤d)中，所述反应在搅拌条件下进行；

30、所述搅拌的速率为400～500r/min。

31、优选的，步骤c)中，所述搅拌混合的速率为400～500r/min，时间为10～20min。

32、优选的，步骤d)中，所述洗涤为用去离子水洗涤；

33、所述干燥的温度为15～40℃。

34、本发明还提供了一种涂料，包括底漆和微胶囊粉末；

35、其中，所述微胶囊粉末为上述技术方案中所述的腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊或上述技术方案中所述的制备方法制得的腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊。

36、本发明提供的腐蚀感应-缓蚀-自修复微胶囊产品为微胶囊组合物，包括微胶囊1、微胶囊2和微胶囊3，每种微胶囊由尿素、氯化铵、间苯二酚、消泡剂、改进剂、有机溶剂、甲醛溶液和水以一定比例制得，其中，微胶囊1中的改进剂为油溶性酸碱指示剂溴酚蓝，微胶囊2中的改进剂为油溶性缓蚀剂，具体为石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡、苯并三氮唑和咪唑啉中的至少一种，微胶囊3中的改进剂为油溶性自修复剂，具体为三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-n-辛基硅烷和/或油酸辛基二甲基硅脂。每种微胶囊在制备过程中，将尿素、氯化钠、间苯二酚和水混合后，调节ph值为3.0～3.5，加入消泡剂，得到水相溶液；将改进剂溶于有机溶剂中，得到油相溶液；然后，将所述油相溶液加入水相溶液中并搅拌混合，得到水包油乳液；最后，将甲醛溶液与所述水包油乳液混合反应，然后对所得反应产物进行洗涤和干燥，得到微胶囊粉末。使用时，三种微胶囊配合使用。本发明提供的微胶囊粒子可均匀分布在底漆中在金属表面防护涂层中实现负载，并能够达到良好的腐蚀感应性、自修率，优异的耐湿耐盐雾性，良好的附着力和柔韧性。总之，本发明的微胶囊在达到优异腐蚀感应性、自修复性的同时，提高涂层耐湿热和耐盐雾性能30％以上，且不降低涂层的附着力及柔韧性(一般微胶囊或填料的引入容易损伤涂料的附着力和柔韧性)，可以应用于海洋环境下飞机及发动机的腐蚀防护，有效延长装备的使用寿命。

37、试验结果表明，本发明所得微胶囊使材料的腐蚀感应率达到90％以上，耐湿热性达到680h以上、耐盐雾性达到700h以上，自修复率达到85％以上，附着力水平达到1级以上，柔韧性数值达到1mm以下，表现出优异的腐蚀感应性、耐湿耐盐雾性、自修复性、附着性和柔韧性。