一种高弹性耐低温的防水涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高弹性耐低温的防水涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性喷涂速凝橡胶沥青防水涂料是一种新型防水材料，因具有高弹性、高延伸性、超强的粘结性、抗刺穿性、自愈性、快速成膜、可在潮湿基面施工、施工效率高、施工安全环保等一系列的优点，得到了快速的发展，现已广泛应用于房屋建筑、高速铁路、隧道桥梁、高速公路、地铁隧道、垃圾填埋、污水处理、地下空间等工程建设领域，特别是复杂工程的施工有着无可比拟的优势。

2、现有技术中有天然橡胶或合成橡胶制备的胶乳，然而采用合成橡胶胶乳作为防水涂料最大的问题就是抗老化性能差，特别是室外强紫外线、高温的情况下，橡胶类老化严重会大幅降低防水涂料的使用寿命。

3、cn113105814a中采用水性聚氨酯作为防水涂料，水性聚氨酯的相比较于合成橡胶胶乳如丁苯胶乳、顺丁胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳等具有更加优异的耐候性、抗老化性能，但是水性聚氨酯存在成本较高，耐酸碱的性能不如丙烯酸酯类聚合物的问题。

4、cn111234640a中提出一种采用苯丙乳液来制备防水涂料，制得防水涂层具有最终延伸率(大于600％)和低温柔性(-20℃)的性能，以丙烯酸酯为主体的聚合物是行业内公认在抗老化性能、耐紫外线、耐酸碱方面具有优异的性能，同时丙烯酸酯单体由于成本低廉也获得大量的使用。

5、采用丙烯酸酯类聚合物乳液的沥青防水涂料具有非常优异的耐候性，但是面临着丙烯酸酯乳液存在着“热粘冷脆”和强度不足的问题，若为了更加优异的低温性能，需要将丙烯酸酯乳液聚合物的玻璃化温度设计非常低，这样就导致最终的聚合物强度低，发粘严重，强度低的特点，如为了提高力学强度就需要把聚合物的玻璃化温度设计较高，这样又牺牲了材料的耐低温性能。因此耐低温性能和力学性能始终难以兼得。

技术实现思路

1、本发明针对丙烯酸酯类防水涂料存在的耐低温性和力学强度无法兼得的问题，提供一种高弹性耐低温的防水涂料，该涂料在室温下制备的胶膜具有优异的力学强度、断裂伸长率和低吸水性，同时在低温状态下柔性也非常优异，综合性能强。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种高弹性耐低温的防水涂料，包括由a单体和b单体形成的a嵌段为端基的三嵌段或五嵌段共聚物；按照fox方程计算，a嵌段的玻璃化转变温度为10～40℃，b嵌段的玻璃化转变温度为-70～-40℃；

4、a单体包括苯乙烯与丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中一种或者二种的组合；b单体包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

5、本发明的乳液中包含以a嵌段和b嵌段形成的a1-b-a2型三嵌段共聚物或a1-b1-a2-b2-a3型五嵌段共聚物，惊喜发现将a嵌段的玻璃化温度在10℃～40℃，以苯乙烯单体为主，丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯为辅的a嵌段形成的硬段，可以提供整体材料的强度和耐高温的性能，并具有在室温下成膜可获得优异性能，更加适合来制备可室温施工的防水材料，因为a嵌段与b嵌段比具有较高的玻璃化温度，集聚在乳胶粒子壳层的a1部分也可以确保减少乳液成膜后的粘性，解决传统低玻璃化温度的丙烯酸酯乳液成膜后“热粘”的痛点。其中b嵌段为聚合物的软段，主单体选用丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，其玻璃化温度控制在在-70～-40℃，使得聚合物最终具有优异弹性和耐低温性能，通过调节a嵌段和b嵌段的组成及玻璃化温度、各嵌段的占比方式，实现了可以在室温的条件下制得的胶膜或者涂层具有优异的力学强度、高的断裂伸长率、耐低温性能、低吸水性和优异的回弹性，本发明的更进一步发现采用五嵌段的结构后，更加有利于提高最终聚合物的断裂伸长率，主要可能是将a嵌段的硬段分成3份后更加有利于整体聚合物的微相分离更加的均匀，从而获得更加优异的断裂伸长率。

6、本发明乳液中丙烯酸酯共聚物为三嵌段共聚物时，a包括a1和a2；为五嵌段共聚物时，a包括a1、a2和a3，b包括b1和b2；

7、其中各嵌段的玻璃化转变温度是决定共聚物在不同温度下的粘性、韧性和力学强度的关键之一，其中fox方程具体如下：

8、

9、在此公式中，n表示共聚物中使用的单体的顺序号，wn表示各自单体的质量分数(重量％)和tg,n表示以k为单位，各自单体n的均聚物的各自玻璃化转变温度。

10、本发明所指的“嵌段共聚物”又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物、无规共聚物及均聚物的混合物不同的性质。本发明中制备的丙烯酸酯的嵌段共聚物相比较于传统的丙烯酸酯共聚物能够获得更加优异的高低温性能，解决丙烯酸酯行业“热粘冷脆”的市场痛点，同时还能够制得又强又韧的聚合物。

11、在常规结构的丙烯酸酯类嵌段共聚物乳液还存在室温下成膜性能不佳的问题，如申请人早期研究的cn114773945a，其制备了一种a-b-c结构的丙烯酸酯嵌段共聚物乳液，该乳液在高温下制备的涂层具有优异的弹性、耐低温性能以及力学强度，但是在室温(-15℃～35℃)的条件下成膜，所制备的涂层力学性能、断裂伸长率大幅下降，进一步添加增塑剂后在室温条件下进行成膜仍然无法达到优异的力学性能、断裂伸长率，因此采用该结构类型的丙烯酸酯嵌段共聚物乳液不适合制备采用采用室温施工的防水涂层。而本发明制得的嵌段共聚物乳液更够实现室温下成膜性能非常优异的特点。

12、所述a单体占总单体质量的20-40％，b单体占总单体质量的60-80％。本发明中以软段b为主，主要确保乳液成膜后具有一定的力学强度的基础有更加优异的断裂伸长率，a嵌段的增加可以不断提高最终聚合物的力学强度，但是随着a嵌段的增加会导致断裂伸长率降低以及在室温的成膜性下降，可能影响最终防水性能。

13、优选地，所述a单体占总单体质量的25-35％，b单体占总单体质量的65-75％。

14、所述a单体中苯乙烯占a单体质量的55-75％，丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯占a单体质量的25-45％。

15、优选地，所述防水涂料包括由a单体和b单体形成a1-b1-a2-b2-a3结构五嵌段共聚物，其中a包括a1、a2和a3，a1、a2、a3的组成相同或不同，在总单体中占比相同或不同；其中b包括b1和b2，b1和b2的组成相同或不同，在总单体中占比相同或不同；

16、所述的a1-b1-a2-b2-a3结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，本发明对于a单体在总单体中的占比描述为a1、a2、a3三个嵌段的在总单体中的占比之和，对于a嵌段的玻璃化温度的描述为a1、a2、a3中三者的玻璃化温度。优选a1、a3的比例相同，对称结构有利于嵌段结构的相分离更加均匀，能够获得更加优异的力学性能。

17、进一步优选地，所述a1-b1-a2-b2-a3结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，a1和a3单体在总单体的占比分别在7.5％以上，三段比例接近，更有利于胶膜整体的力学性能。

18、所述的a1-b1-a2-b2-a3结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，本发明中对于b单体在总单体中的占比描述为b1、b2二个嵌段的在总单体中的占比之和，对于b嵌段的玻璃化温度的描述为b1、b2二个嵌段中的玻璃化温度。

19、优选地，所述b单体还包括多乙烯单体和/或功能单体；多乙烯单体占总b单体质量的0-2％，功能单体占b单体质量的0-15％，两者不同时为0。多乙烯单体为交联单体，随着交联单体的加入可以提高交联密度以提高耐水性能，但是过多的交联单体存在会降低涂层的断裂伸长率。功能性单体主要通过添加更加疏水或者耐磨或者在金属上具有更优异附着力的单体，来实现涂层的耐水性能和/或者附着力的提升。

20、所述多乙烯单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中一种或者一种以上；

21、所述功能单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯中一种或者一种以上。

22、优选地，所述多乙烯单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中一种或者一针以上；

23、优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯；

24、进一步优选地，以各单体占b单体质量百分比计，所述b单体包括40％-95％丙烯酸丁酯，0-60％丙烯酸异辛酯、0-1％的多乙烯单体和5-15％功能单体，添加有少量功能单体和多乙烯单体的b嵌段与有利于在确保产品力学强度和断裂伸长率的基础上进一步提高防水性能。

25、优选地，所述a嵌段的玻璃化转变温度为20～35℃，b嵌段的玻璃化转变温度为-70～-56℃。

26、所述防水涂料的固含量为35～50％；所述三嵌段或五嵌段共聚物的分子量为5-50w，优选10-40w；

27、所述防水涂料通过室温成膜制备的胶膜力学强度不低于1.0mpa，断裂伸长率不低于800％；低温柔性不高于-20℃；

28、优选地，所述胶膜力学强度不低于1.8mpa，进一步不低于2.0mpa，再进一步不低于3.0mpa，再进一步不低于4.0mpa，再进一步不低于5.0mpa。

29、优选地，所述胶膜断裂伸长率不低于1000％，再进一步不低于1200％，再进一步不低于1500％；

30、优选地，所述胶膜耐低温温度不高于-40℃，再进一步不高于-50℃。

31、优选地，本发明的防水涂料还包括润湿剂、增稠剂、防霉剂、抑菌剂、玻璃微珠、水性硅溶胶等助剂后进行单组分使用，采用刷涂、刮涂、喷涂等工艺进行室温施工，获得高断裂伸长率，高力学强度、耐低温、耐水性能等性能优异的防水涂层，也可以采用双组份喷涂达到速凝成膜的效果，第二组分采用的无机盐氯化钙、氯化钠、硫酸铝、明矾中的一种或一种以上配置，随着多价金属盐的加入，使得乳液快速破乳，并提高涂层或者胶膜的耐高温性。

32、本发明的raft乳液聚合为可逆加成断裂链转移自由基聚合法，采用该聚合方法进行嵌段共聚物的制备，可以在分子链上精准控制每个嵌段的组成、比例以及控制整体的分子量，相较于传统的不限制乳液聚合性能更加的稳定，并且嵌段共聚物中每个嵌段可以由一种单体的均聚物或者多种单体的共聚物组成。

33、本发明还提供所述的高弹性耐低温的防水涂料的制备方法，制备a1-b-a2三嵌段共聚物包括步骤：

34、步骤1，以两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、水、a1单体、水溶性引发剂、ph调节剂为原料制备得到a1嵌段共聚物的胶乳；

35、步骤2，向步骤1制得的胶乳中加入b单体反应得到a1-b嵌段共聚物的胶乳；随后加入a2单体继续反应得到a1-b-a2三嵌段共聚物的胶乳；

36、步骤3，向步骤2制得的胶乳中加入氧化剂和还原剂，过滤得到所述防水涂料；

37、或，制备五嵌段共聚物包括步骤：

38、步骤1，以两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、水、a1单体、水溶性引发剂、ph调节剂为原料制备得到a1嵌段共聚物的胶乳；

39、步骤2，向步骤1制得的胶乳中加入b1单体反应得到a1-b1嵌段共聚物的胶乳；再加入a2单体继续反应得到a1-b1-a2三嵌段共聚物的胶乳；再加入b2单体继续反应得到a1-b1-a2-b2四嵌段共聚物的胶乳；再加入a3单体继续反应得到a1-b1-a2-b2-a3五嵌段共聚物的胶乳；

40、步骤3，向步骤2制得的胶乳中加入氧化剂和还原剂，过滤得到所述防水涂料。

41、优选地，步骤1中两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、水溶性引发剂和ph调节剂添加量分别为总单体重量的0.6-2.5％、0.001-0.1％、0.02-5％；水加入量为总单体重量的1-2.35倍；步骤1中通氮时间为30-100min，a嵌段单体的聚合温度为45-85℃，聚合时间为60-240min；

42、后续步骤中每次加入新单体后继续反应120-360min，得到的嵌段共聚物以粒子形式稳定在水中形成胶乳；

43、在所有单体聚合完成后，最后一步向胶乳中加入氧化剂和还原剂以消除多余未反应的单体，添加量分别为总单体质量0.5-5％的水溶液，反应60-600min。氧化剂或还原剂的水溶液中氧化剂或还原剂的质量含量为2-10％。

44、三嵌段共聚物的制备过程具体包括如下步骤：

45、步骤1，将0.6-2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、100-230重量份的纯化水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将a1嵌段单体加入混合搅拌；将反应温度升至45-85℃，反应器通氮除氧30-100min，加入0.01-0.1重量份的水溶性引发剂，0.02-5重量份ph调节剂，保温聚合约60～240min后，得到a1嵌段单体共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

46、步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入b1嵌段单体继续反应约120-360min后，得到a1-b1型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

47、步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入a2嵌段单体，继续反应约120-360min后，得到反应得到a1-b1-a2型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

48、步骤4，将上述乳液继续通氮气，控制温度在45-60℃，滴加入氧化剂和还原剂消除残余的未反应单体，反应时间为60～600min，加入的氧化剂和还原剂分别为总单体质量0.5-5％的水溶液，氧化剂或还原剂的水溶液质量含量为2-10％，得到含三嵌段共聚物的防水涂料。

49、五嵌段共聚物的制备过程具体包括如下步骤：

50、步骤1，将0.6-2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、100-230重量份的纯化水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将a1嵌段单体加入混合搅拌；将反应温度升至45-85℃，反应器通氮除氧30-100min，加入0.01-0.1重量份的水溶性引发剂，0.02-5重量份ph调节剂，保温聚合约60～240min后，得到a嵌段单体共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

51、步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入b1嵌段单体继续反应约120-360min后，得到a1-b1型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

52、步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入a2嵌段单体，继续反应约120-360min后，得到反应得到a1-b1-a2型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

53、步骤4，继续向步骤3得到的胶乳中加入b2嵌段单体继续反应约120-360min后，得到a1-b1-a2-b2型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

54、步骤5，继续向步骤4得到的胶乳中加入a3嵌段单体继续反应约120-360min后，得到a1-b1-a2-b2-a3型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

55、步骤6，将上述乳液继续通氮气，控制温度在45-60℃，滴加入氧化剂和还原剂消除残余的未反应单体，反应时间为60～600min，加入的氧化剂和还原剂分别为总单体质量0.5-5％的水溶液，氧化剂或还原剂的水溶液质量含量为2-10％。

56、所述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

57、

58、其中：x为烷硫基或烷基；m为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯单体中一种；z为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸(β-cea)、衣康酸中一种；y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝15～50；

59、所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中任一种；

60、所述水溶性引发剂包括但不限于为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、va-061、va-044、v501或v50。

61、所述ph调节剂包括但不限于为氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或三乙胺。

62、本发明还提供一种高弹性低温的防水胶膜，采用所述的防水涂料通过室温成膜制得，所述防水胶膜的力学强度不低于1.0mpa，断裂伸长率不低于800％；低温柔性不高于-20℃。

63、本发明的室温成膜是指防水涂料在15-40℃下成膜，再于30-50℃下干燥0.5-3天；高温成膜是指将防水涂料在15-40℃下成膜后，60-100℃下干燥2-4h。

64、本发明中采用的可逆加成断裂链转移自由聚合(raft)法具有适用单体范围广，反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以实现聚合物分子链结构的可控调节。将其与乳液聚合技术相结合，则可兼有二者的优点，合成各种性能优异的丙烯酸酯类嵌段共聚物乳液，丙烯酸酯嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，嵌段共聚物中硬段形成物理交联点，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸作用；嵌段共聚物中软段为高弹态，为聚合物提供高弹性、抗疲劳性能和低温柔性。通过嵌段共聚物结构的选择、单体的调整，分子量的控制，获得的防水涂层具有更加优异的力学强度、断裂伸长率、耐弯折性能、低吸水性以及低温柔性。

65、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明基于raft乳液聚合技术制备高弹性耐低温防水涂层，通过合适的丙烯酸酯嵌段共聚物结构和各嵌段合适的玻璃化温度，使得制得的涂层具有优异的力学性能的同时保持耐低温性能，克服了现有技术中材料耐低温性能和力学性能难以兼得的问题，并且具有回弹性和耐折性能好，断裂伸长率高等优点，综合性能优异。

67、(2)本发明的防水乳液采用的raft乳液聚合技术为无皂聚合，产品乳液中不含小分子乳化剂，成膜后不易吸水，使得涂层具有优异的防水性能。

68、(3)室温易成膜、成膜致密、防水性能优异，同时涂层具有优异的高低温性能，特别是解决现有丙烯酸酯防水涂料的低温性能，从根本上解决了传统丙烯酸酯聚合物“热粘冷脆”的行业痛点。

69、(4)本发明采用了丙烯酸酯为主要单体，与其他含丁二烯、异戊二烯等单体的橡胶体系相比大幅提高了防水涂层的耐候性和耐黄变性能，同时丙烯酸酯聚合物在水泥、不锈钢、彩钢瓦等基材上比合成橡胶体系具有更加优异的附着力，不容易出现起翘、鼓包等现象。