一种磷基材料杂化聚合物涂料及其制备方法和应用

本发明属于高分子，具体涉及一种磷基材料杂化聚合物涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当饱和水蒸气温度低于蒸气露点时开始凝结，以微小的水滴方式形成的雾气可以散射可见光。对于那些透明的材料，表面雾化大大降低了透光率，导致其在应用于光学相关领域时出现不希望的故障。例如，表面雾气在很大程度上影响光学仪器和分析仪器的精度，如红外显微镜和临床腹腔镜。

2、目前科学家们已经开发了许多策略，涉及超疏水表面和超亲水表面，以实现有效地防雾。超疏水表面是通过使水滴迅速从表面滚下来来消除雾滴的影响，但受到表面自身微/纳米结构粗糙度的限制(advanced materials,2020,32:2002710)。与超疏水表面不同，基于超亲水聚合物的防雾涂层通过将雾滴快速扩散到连续的水膜中来避免雾化，从而有效防止光散射。因此，在防雾领域，超亲水表面比超疏水表面更容易、更可靠、更有前景(advanced functional materials,2021,31:2006687)。然而，随着超亲水表面上的水膜生长到一定厚度时，聚合物基涂层会失去水溶性组分，并且涂层会因吸水溶胀导致剥落和开裂，从而导致其防雾失效(langmuir,2012,28:17193-17201)。因此，聚合物基涂层由于其耐水性不足，其防雾效果通常仅限于短时效。

3、为了提高聚合物基涂层的耐水性，通常在涂层中加入一些耐水的有机物，如疏水性的有机组分。不幸的是，这些有机物通常会削弱涂层的亲水性，导致其防雾能力下降。迄今为止，平衡聚合物基涂层的亲水性和耐水性仍然是一个巨大的挑战(journal ofcoatings technology and research,2018,15:149-158)。

4、通常，亲水性无机纳米材料能够吸收和储存水而不会膨胀，从而为调节聚合物基涂层的亲水性和耐水性之间的平衡提供了新的策略(progress in polymer science,2011,36:945-979)。为了提高这些有机-无机复合材料的综合性能，需要更多的策略来调节聚合物涂层中无机纳米材料的相容性、分散性和稳定性(chemical society reviews,2011,40:696-753)。

5、作为一类亲水性二维无机纳米材料，磷基材料具有优异的耐磨性和吸附水能力。另一方面，磷基材料与亲水聚合物之间具有优异的相容性，导致磷基材料-聚合物纳米复合材料普遍具有良好的稳定性。不幸的是，目前报道的黑磷与聚合物的结合模式大多是弱的物理共混而不是强的化学结合，这极大地影响了基于磷基材料的聚合物涂层的各种性能。因此，尽管基于磷基材料的聚合物涂层是一种很有前途的超亲水材料，但仍需要克服一些巨大的挑战，特别是磷基材料和聚合物之间的化学结合和微观结构调节。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷基材料杂化的聚合物功能涂层，以实现长效的润滑、防雾、自清洁、导流性能。

2、本发明提供一种磷基材料杂化聚合物涂料，该磷基材料杂化聚合物涂料，包括以下重量份数的组分：

3、

4、其中，所述树脂包括不饱和双/三键和丙烯酸酯单元。

5、进一步地，所述树脂包括:

6、树脂i

7、树脂ⅱ

8、其中，所述树脂i占所述树脂总质量的38％～62.5％，所述树脂ⅱ占所述树脂总质量的37.5％～62％；

9、所述磷基材料包括纳米级单质磷、纳米级过渡金属磷化物和纳米级金属磷酸盐。

10、进一步地，所述纳米级单质磷包括纳米级黑磷、纳米级红磷和纳米级纤维磷中的一种或多种。

11、所述纳米级黑磷的形貌包括黑磷纳米片、黑磷纳米颗粒、黑磷量子点中的一种或多种。所述黑磷纳米片为厚度为2-50nm的黑磷纳米片，所述的黑磷量子点为水合粒径小于10nm的黑磷纳米颗粒，所述的黑磷纳米颗粒为水合粒径为20-300nm之间的黑磷纳米颗粒。

12、所述纳米级红磷的形貌为纳米红磷颗粒，所述红磷纳米颗粒的粒径在80-500nm之间。

13、所述纳米级纤维磷的形貌为纳米带，长度为100-250nm，宽度为50-80nm，厚度为10-30nm。

14、进一步地，所述纳米级过渡金属磷化物包括磷化铜、磷化钴、磷化铁、磷化锰、磷化钼、磷化镍中的一种或多种。所述纳米级过渡金属磷化物的形貌为量子点、纳米片、纳米带、纳米颗粒中的一种或多种。过渡金属磷化物纳米片为厚度在2-30nm的纳米片，过渡金属磷化物量子点为水合粒径小于10nm的纳米颗粒，过渡金属磷化物纳米带长度为50-200nm，宽度为30-80nm，厚度为5-20nm，过渡金属磷化物纳米颗粒为水合粒径为30-200nm之间的纳米颗粒。

15、所述纳米级金属磷酸盐所述纳米级金属磷酸盐包括磷酸钙、磷酸锰、磷酸锌、磷酸镁中的一种或多种。所述纳米级金属磷酸盐为50-350nm之间的纳米颗粒。

16、本发明还提供了一种磷基材料杂化聚合物涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

17、将80-105份树脂、2-10份磷基材料、1-5份光引发剂和1-2份流平剂加入到溶剂中，混合0.5小时后即得所述磷基材料杂化聚合物涂料，其中，所述树脂包括不饱和双/三键和丙烯酸酯单元。

18、进一步地，所述树脂包括:

19、树脂i

20、树脂ⅱ

21、其中，所述树脂i占所述树脂总质量的37.5％～62％，所述树脂ⅱ占所述树脂总质量的38％～62.5％；

22、所述磷基材料包括纳米级单质磷、纳米级过渡金属磷化物和纳米级金属磷酸盐。

23、进一步地，所述纳米级过渡金属磷化物以所述纳米级单质磷与过渡金属盐为原料，通过水热反应制备。

24、所述纳米级金属磷酸盐的制备方法为水热法，以可溶性金属离子盐作为金属离子源，可溶性磷酸盐作为磷源，以水溶剂直接合成金属磷酸盐纳米颗粒。

25、进一步地，所述树脂i通过以下方法制备：

26、1)4-丙烯酰吗啉与聚醚胺通过迈克尔加成反应生成中间体1。

27、2)三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、中间体1、聚乙二醇二丙烯酸酯通过迈克尔加成反应生成所述树脂i。

28、进一步地，所述树脂ⅱ通过以下方法制备：

29、1)聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯发生聚合反应，生成端基为异氰酸酯的聚氨酯。

30、2)加入丙烯酸羟乙酯(hea)封端，聚氨酯与hea的摩尔比为1：1-1.4，反应温度在60-90℃之间，反应6-12h，生成所述树脂ⅱ。

31、本发明还提供一种如上任一项所述的磷基材料杂化聚合物涂料在光学领域中的应用，其特征在于，将所述磷基材料杂化聚合物涂料涂覆在光学器件上，经预烘、紫外线固化后在所述元器件上成膜。

32、1.本发明设计了一种新型的聚合物异质网络结构，其由两种新型聚合物经uv固化后的交联组成。树脂i与树脂ii均具有疏水链段与亲水链段，在塑料基材上有优异的附着力。树脂i与树脂ii可在uv光照射下迅速交联固化成聚合物异质网络结构。一方面，两种树脂拓扑交联组成的异质结构机械性能强，且比表面积大，基团丰富，与基材的附着力好；另一方面，与单一的线性树脂比，异质结构为网状，磷基材料更容易填充与杂化。在保证涂层长效的润滑、防雾、自清洁、导流性能的同时可提升涂层的机械性能。

33、2.在本发明中，通过在uv固化下构建p-c键，设计并制备了磷基材料杂化的长效超亲水聚合物异质网络涂层。与物理共混不同，磷基材料和聚合物之间的共价p-c键通过uv引发的自由基反应生成，导致磷基材料牢固地嵌入聚合物结构中。通过uv调控磷基材料的迁移使磷基材料在涂层表面富集。磷基材料可以通过其自身良好的吸水能力有效防止水向涂层内部渗透。在提高涂层机械性能的同时提高了涂层的耐水性、稳定性。磷基材料杂化的超亲水聚合物涂层展现出优异且长效的润滑、防雾、自清洁、导流性能。