一种用于修复地下水类金属砷的PRB修复材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料和环境修复领域，具体涉及一种用于修复地下水类金属砷的prb修复材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、地下水重金属种类多、分布广，主要包括铬(cr)、镉(cd)、铅(pb)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)及类金属砷(as)等。其中，砷是地下水中最常见的类金属污染物，主要天然来源为富砷岩石长期淋滤、释放，通过地下水滞缓运动与微生物过程的共同作用，造成砷在地下水中的富集；人为来源则主要包括工业废水排放、农药使用、矿山开采、有色冶炼等；以上砷的来源导致富砷地下水的形成。

2、砷是一种毒性很强的致癌物质，易引发癌症、皮肤斑点、眼病、心血管病及影响儿童智力发育。地下水砷污染不易察觉，污染持续时间长、危害表征时间久、逆转极为困难，对动植物的正常生长危害极大。砷对人体健康的影响分为急性和亚急性影响，急性影响往往是由于短时间内摄入大量的砷，亚急性影响常是可逆的以及慢性中毒，慢性中毒往往是由于长时间的摄入低浓度的砷，在摄入高剂量的砷(0.04mg/kg/d或更高)几周或几个月后可能会引发非特异性胃肠道反应(腹泻、抽筋)、血液病(贫血、白血病)以及周围神经病变。一次摄入大量的砷也可能导致胃痛、恶心、呕吐或腹泻，甚至会引发休克、昏迷甚至死亡。慢性砷中毒会导致高血压、周围血管疾病、心脏血管疾病、呼吸系统疾病、糖尿病、恶性肿瘤等疾病，其中就包括肺癌、膀胱癌、肾癌、肝癌、子宫和皮肤病。并且，人体的皮肤对砷十分敏感，即使饮用水中含有微量(5-10μg/l)的砷也有可能导致皮肤病变(角化和色素沉着)。此外，砷对环境和动植物的危害不仅取决于污染物总量，更与其化学形态密切相关。水环境中，亚砷酸盐毒性远大于砷酸盐毒性。由于砷对人类健康的高毒性，美国国家环境保护局(usepa)和世界卫生组织(who)均规定饮用水中砷的最大污染浓度限值为10μg/l(10ppb)。

3、水是砷进入人体最重要的媒介之一。由于砷相关疾病的诊断和药物治疗困难，砷污染水的预处理作为一种预防措施成为对抗砷中毒的有效替代方法。多年来众多学者围绕水体中砷的去除展开了大量的研究工作，并取得了重大的进展。目前，国内外治理水体中砷污染的方法主要有离子交换法、膜分离法、生物法、混凝沉淀法、吸附法等。

4、离子交换法是利用强碱型阴离子交换树脂来处理含砷水。国内外的研究学者对于离子交换除砷做了大量的研究工作。美国环境保护署认为离子交换法除砷是最实用的除砷技术之一。然而，离子交换过程中会产生大量的高负荷的含砷再生盐水，通常被归类为危险的液体废弃物，需要昂贵的再处理费用。

5、膜分离法是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子粒径的微小差异，借助膜两侧的渗透压差使水与污染物分离。主要包括反渗透、纳滤、微滤和超滤4种。其中，反渗透法除砷效果最为显著，对as(ⅴ价)的去除率高达99％以上，而且出水水质好，但是反渗透膜孔径较小、操作压力高、膜水通量也较小，所需的膜材料和膜组件价格较高，处理费用也最为昂贵。纳滤膜与反渗透膜的除砷机理大致相同，都是通过筛网作用和电斥作用相结合来除砷。而微滤和超滤孔径较大，单独使用除砷效果不如纳滤膜，但所需压力较小，成本较低，与混凝联合使用，可通过对混凝后悬浮态的砷截留而达到同样较好的除砷效果。

6、生物法是新兴的具有较强市场应用价值的砷废水处理方法。该方法主要利用微生物或植物的富集作用对废水中的砷进行浓缩甚至转化，进而实现废水除砷。生物法除砷成本低，易于操作且安全可靠、生态环保。其中微生物除砷的应用更为广泛。该方法首先从环境中筛选并培育得到抗耐砷菌，利用抗耐砷菌实现环境中砷的去除。ioannis等人利用微生物过程去除地下水中的砷，研究结果表明，微生物金丝藻属和钩丝菌属生物氧化铁可以有效的去除地下水中的砷。在此过程中，铁氧化物和微生物同时沉积在滤料表面为砷的吸附和去除提供有利的环境。pokhrel等人研究了生物滤池除砷的最优铁砷比为40：1，casiot等人在富含铁的地下水中发现了一种新型的b2菌株可以将as(ⅲ价)氧化为as(ⅴ价)，强化砷的去除。

7、混凝法除砷是目前国内外应用最为广泛的一种技术方法，该法使用成本低、操作简便且去除污染物的效率高。混凝法除砷是利用混凝剂的吸附作用将砷吸附，将其转化为沉淀物质，然后再通过过滤作用使砷与水分离，最终实现砷的去除。铁盐和铝盐是最常见的混凝剂。由于砷(v价)比砷(iii价)更容易形成稳定的沉淀化合物，因此，为提高混凝法除砷的效率，可以考虑预先投加氧化剂先使砷(iii价)氧化成为砷(v价)然后再沉淀的处理方法。刘志滨等人分别考察了三氯化铁和聚合氯化铝混凝除砷的去除效果，研究结果表明两混凝剂均可以实现水中污染砷(v价)的良好去除，且三氯化铁效果更优，此外，采用二氧化氯预氧化可以提高其除砷(iii价)的效率，但是地下水原位修复不易过滤回收。

8、吸附法具有成本低、效率高、环境友好等优点，被认为是一种有效的除砷方法，是砷污染水处理中研究最多的技术之一。吸附法除砷是利用固体吸附剂的物理化学吸附作用使溶液中的砷黏附在吸附剂的表面，从而达到砷与溶液分离的目的。一般来讲，吸附剂吸附能力随表面积的增大而增大，因此，在吸附除砷的过程中，往往选用比表面积大的吸附剂材料。常见的砷吸附剂有活性炭、氧化铝、铁锰氧化物、土壤以及树脂等，通常这些材料表面还可以负载其它不同的材料，如铁、铝等。据gallegos-garcia等人的研究报道称，铁氧化物矿物吸附砷的主要是由于矿物表面fe-o-aso(oh)-o-fe双核架桥复合物的形成、矿物表面水合铁氧化物与砷物种之间的静电相互作用以及表面络合作用。manning等人研究了水钠锰矿型锰氧化物除砷的作用机理，结果表明，锰氧化物首先是先将as(ⅲ价)氧化成为砷(ⅴ价)，然后再吸附到锰氧化物的表面。不过该方法对砷的去除受材料影响大，且各种吸附材料间差异性大。

9、地下水资源是人类可利用的水资源中的重要组成部分，目前常用原位修复或异位修复来解决地下水资源砷污染问题，但异位修复法能耗大，易造成二次污染，有一定局限性。近年来，渗透反应墙技术(permeable reactive barrier，prb)是一种可代替传统抽出—处理系统的地下原位修复技术，具有效率高、耗能低、时效长、运行维护费用低等经济技术优势，受到越来越广泛的关注，成为地下水资源重金属污染修复问题研究的热点。

10、结合上述水中除砷的方法和材料，以环境友好和高性价比为目的，设计一种修复地下水类金属砷的prb修复材料，实现静电-配位吸附和化学氧化性能等多种作用下高效原位修复地下水中砷，是研究的热点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于修复地下水类金属砷的prb修复材料及其制备方法和应用。本发明设计了一种高效静电-配位吸附地下水中砷的prb修复材料，该修复材料对地下水中的重金属和类金属砷有着很好的降解效果，去除效率高，去除速率快，性价比高，可通过多种作用协同原位修复地下水中的砷污染，且不会造成二次污染。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于修复地下水类金属砷的prb修复材料，所述修复材料的质量为100wt.％计包括以下组分：

4、复合材料                 50-83wt.％

5、添加剂                   17-50wt.％；

6、所述复合材料包括改性铁基复合材料和造粒剂。

7、本发明设计了一种高效静电-配位吸附地下水中砷的prb修复材料，该修复材料对地下水中的重金属和类金属砷有着很好的降解效果，去除效率高，去除速率快，性价比高，可通过多种作用协同原位修复地下水中的砷污染，且不会造成二次污染。

8、本发明将改性铁基复合材料和造粒剂复合，可以形成合适的prb填料粒径，有利于提高填料渗透性，保证prb填料渗透系数高于地下水层渗透系数，污染地下水有效穿过prb填料层，从而达到污染物去除的目的。

9、本发明可以根据水样的性质加入不同的材料组分作为添加剂进行错层填充，从而形成适用于prb技术，且高效去除地下水中类金属砷的prb修复材料。

10、本发明可通过多种作用协同原位修复地下水中的砷污染，主要包括物理吸附混凝作用、化学氧化作用和微生物作用等。

11、本发明中，复合材料的质量含量为50-83wt.％，例如可以是50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、81wt.％、82wt.％或83wt.％等。

12、本发明中，添加剂的质量含量为17-50wt.％，例如可以是17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％等。

13、本发明中，若添加剂的质量含量过少，则对污染重的含砷地下水达不到修复目标；若添加剂的质量含量过多，则材料的渗透系数过低，造成地下水径流方向改变绕过prb反应墙，从而不能有效降低地下水砷含量。

14、作为本发明一种优选的技术方案，以复合材料的质量为100wt.％计，所述改性铁基复合材料的质量含量为85-99wt.％，例如可以是85wt.％、87wt.％、90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％或99wt.％等，所述造粒剂的质量含量为1-15wt.％，例如可以是1wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％、10wt.％、12wt.％或15wt.％等。

15、优选地，所述复合材料的粒径d50为1-6mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm或6mm等。

16、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性铁基复合材料包括吸附材料和铁基材料。

17、本发明中，采用吸附材料和铁基材料复合的方式，可以形成兼具静电-配位吸附和化学氧化等方法去除地下水中砷的材料。

18、优选地，所述造粒剂包括固化粘合剂。

19、优选地，所述固化粘合剂包括有机粘合剂和/或矿物粘合剂。

20、需要说明的是，本发明不对所述有机粘合剂和矿物粘合剂的种类作具体限定，示例性的，例如可以是有机树脂或无机矿物质等，有机树脂包括黄原胶等，无机矿物质包括硅酸盐等。

21、作为本发明一种优选的技术方案，所述吸附材料具有多孔结构和羟基官能团。

22、本发明中，吸附材料具有多孔结构，可以对砷实现孔径吸附，有效的降低地下水中砷含量；吸附材料具有羟基官能团，可以和五价砷进行价键连接，实现混凝沉淀。

23、优选地，所述吸附材料包括生物质碳。

24、优选地，所述铁基材料具有多孔结构。

25、本发明中，铁基材料具有多孔结构，可以有效吸附保持砷，同时铁基材料和砷进行价键连接，实现砷的混凝沉淀。

26、优选地，所述铁基材料包括纳米零价铁、微米零价铁、铁矿石、高纯铁粉或海绵铁中的任意一种或至少两种的组合。

27、需要说明的是，本发明不对高纯铁粉的纯度作具体限定，示例性的，例如可以是80％以上的工业级铁粉。以下与此同理。

28、优选地，所述吸附材料的平均孔径为5-50nm，例如可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。

29、优选地，所述铁基材料的平均孔径为30-50nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

30、作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂包括黏土矿物材料、生物载体材料、微生物强化材料、含铁材料、锰基材料或氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述黏土矿物材料包括膨润土、蒙脱石或水滑石中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述生物载体材料包括活性炭。

33、优选地，所述微生物强化材料包括碳源、氮源或微量元素中的任意一种或至少两种的组合。

34、需要说明的是，本发明不对碳源的具体种类作限定，示例性的，例如可以是淀粉、葡萄糖或玉米粉等，本发明不对氮源的具体种类作限定，示例性的，例如可以是氨基酸或蛋白质等，本发明不对微量元素的具体种类作限定，示例性的，例如可以是磷酸氢钾或磷酸氢钠等。

35、优选地，所述含铁材料包括纳米零价铁、微米零价铁、铁矿石、高纯铁粉或海绵铁中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述锰基材料包括锰矿材料、改性锰矿材料或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述氧化剂包括过硫酸盐、过碳酸钠、双氧水或过氧化钙中的任意一种或至少两种的组合。

38、需要说明的是，本发明不对过硫酸盐的具体种类作限定，示例性的，例如可以过硫酸钠或过硫酸钾等。

39、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于修复地下水类金属砷的prb修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

40、将改性铁基材料、造粒剂和添加剂混合，得到所述修复材料。

41、本发明提供的制备方法工艺简单，对环境友好，且性价比高。

42、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性铁基材料的制备步骤如下：

43、将吸附材料和铁基材料进行球磨混合，得到所述改性铁基材料。

44、优选地，所述吸附材料和铁基材料的质量比为1:(0.1-10)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。

45、本发明中，若吸附材料和铁基材料的质量比过小，则对于高浓度砷污染地下水不能实现快速有效降低，去除效果差；若吸附材料和铁基材料的质量比过大，则吸附后砷不稳定，存在二次溶出的风险。

46、优选地，所述球磨混合的速率为300-600rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。

47、优选地，所述球磨混合的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等。

48、作为本发明一种优选的技术方案，所述吸附材料的制备步骤如下：

49、将生物质进行限氧煅烧，得到所述吸附材料。

50、需要说明的是，本发明不对生物质作具体限定，示例性的，例如可以是水稻秸秆、玉米秸秆或小麦秸秆等。

51、优选地，所述限氧煅烧在真空气氛中或惰性气氛中进行。

52、优选地，所述惰性气氛中的气体包括氩气和/或氮气。

53、优选地，所述限氧煅烧的温度为400-800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

54、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

55、(1)在400-800℃的温度下，将生物质进行限氧煅烧，得到具有多孔结构和羟基官能团的吸附材料；

56、其中，吸附材料的平均孔径为5-50nm；

57、(2)将所述吸附材料和具有多孔结构的铁基材料以300-600rpm球磨混合，得到改性铁基复合材料；

58、其中，吸附材料和铁基材料的质量比为1:(0.1-10)；

59、(3)将所述改性铁基复合材料和造粒剂混合，得到粒径d50为1-6mm的复合材料；

60、(4)将所述复合材料和添加剂混合，得到所述prb修复材料。

61、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的用于修复地下水类金属砷的prb修复材料，所述prb修复材料用于原位去除地下水中的重金属和类金属砷。

62、需要说明的是，地下水中的重金属主要包括铬(cr)、镉(cd)、铅(pb)、镍(ni)、铜(cu)、铁(fe)和锰(mn)等。

63、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

64、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

65、本发明设计了一种高效静电-配位吸附地下水中砷的prb修复材料，该修复材料对地下水中的重金属和类金属砷有着很好的降解效果，去除效率高，去除速率快，性价比高，可通过多种作用协同原位修复地下水中的砷污染，且不会造成二次污染。