专利名称：具有改进硬度的热固性涂料组合物的制作方法
本申请与1989年9月6日提出的未决申请序号07/404，028和1990年8月24日提出的未决申请序号07/572，754相关。
本发明涉及氨基可交联的树脂组合物，由它制备的固体交联高聚物组合物、以及为改进基于该组合物的薄膜和表面涂料的涂覆性质的方法。它也涉及制备这类组合物的方法。
可交联的涂料配方的主要组份是一种天然的或合成的树脂。这种树脂是作为一种高聚物涂料的粘合剂或涂料配方的高聚物涂料赋形剂。此外，大多数涂料需要一种溶剂，并且涂料还可包含许多添加剂。更进一步，许多涂料也包含一种交联剂，它在涂料赋形剂涂布在底物上以后，在固化阶段与树脂发生化学反应而产生含有交联网络络的薄膜。为得到良好的薄膜，交联网络是必需的。固化阶段可以在室温条件下进行(“空气干燥系统”)，也可在升高的温度下进行(“烘烤系统”)。在两种情况下，溶剂在固化过程中挥发，从而形成涂料薄膜。有一些特性对于涂料薄膜是重要的包括硬度、柔韧性、耐候性、耐化学性、耐溶剂性、耐腐蚀性、对各种底物的粘附性和耐撞击性。这些性质依赖于许多因素，包括类型、分子量、单体组成，以及树脂的玻璃化温度(Tg)、交联剂的类型和用量，固化条件，固化催化剂以及添加剂。改变这些因素可用来创造出许多具有不同特性的薄膜来满足各种应用方面的需要。但是，往往不可能使所有需要的特性同时达到最优化的水平。
基于胶乳做成的涂料对于环境是优质的，因为它们主要是基于水作为溶剂或载体。它们可用作上述的空气干燥系统并主要作为建筑涂料而找到广泛的应用。但是这些涂料的硬度较低，因为干燥的机理是基于胶乳颗粒的凝聚而不是交联机理。
另一类对于环境是优选的涂料是基于以植物油或鱼油作为粘合剂材料的。它们的干燥机理是基于其内部双键结构通过氧化而发生交联。但是，这些涂料的硬度也比较低。
可通过用醇酸树脂作为粘合剂材料而使涂料具有改进的硬度。醇酸树脂是植物油和聚酯树脂的杂化物。这些材料的硬度可通过降低用于它们的合成中的脂肪酸的水平而得到进一步的增强。
酯(不含油的醇酸)可提供更好的硬度和改进的机械特性，但需要包含交联剂和热硬化剂。典型的交联剂是氨基交联剂。基于聚酯的涂料的硬度通常可以通过改变单体组成使高聚物的Tg(玻璃化温度)增高，或增高交联密度而得到提高。
通过增加高聚物的Tg而达到增加硬度的目的会使得到的高聚物具有较高的粘度，而这又会使形成适用于涂料加工过程的溶液所需的溶剂的量比期望的更大。
另一方面，增加含有两个或多个羟基的高聚物(由含羟基官能团的单体制得)的交联密度，可以通过增加存在于高聚物中的羟基官能团的浓度而达到目的。例如，把一种有机二元酸和过量的含有端基羟基并具有较低分子量的二醇缩合而制得的聚酯高聚物，就比用具有较高分子量的材料制得的高聚物含有更大数目的可用作交联位置的端基羟基。这样，这类树脂的硬度得到增加的同时，还可使粘度降低，并使涂料和油漆配方中的挥发性溶剂含量降低。
但是，通过分子量控制硬度的一个主要缺点是，在分子量低于大约1000时，会有更多挥发性低分子量馏份产生。这些挥发性馏份在涂料被加热到产生烘烤和涂料的交联温度时会挥发掉而不参与交联反应。
在生产环氧树脂、聚碳酸酯高聚物和聚酯高聚物以及含有这些产物的组合物时，双酚类是众所周知的材料。
美国专利4，124，560公开了基于用芳香二元羧酸和二醇，包括双酚类的聚酯反应产物来制备聚酯树脂的方法。它包括两步反应，其中第一步是先把一种芳香二元羧酸和一种芳香一羟基化合物进行酯化反应，接着再把这酯化反应的产物在第二步和双酚化合物或者它和脂肪族二醇或二羟基苯的混合物进行反应。这些树脂的特征是它们具有良好的热稳定性、透明性和化学稳定性。它们具有相对高的分子量，这可以从生产的材料具有超过0.9的较高的比浓粘度得到证明。
美国专利4，028，111公开了一种基于交替高聚物而得到的聚酯高聚物，它是由脂肪族二元羧酸如己二酸，和一种双酚如双酚A制备而成的，其中使用过量的双酚以使得双酚基团也成为这种聚酯的终端基团。双酚终端基团上的游离羟基然后再和具有醌二叠氨基的化合物反应，而产生一种光敏性高聚物。
美国专利4，281，101公开了较高分子量的聚碳酸酯的制备方法，它包括把一种由脂肪族二醇，一种碳酸双芳基酯如碳酸二苯酯和一种联苯如双酚A组成的混合物进行反应，以产生一种含有联苯化合物的碳酸二苯酯终端基团的聚碳酸酯高聚物。这些高聚物然后被用作前体，进一步和最好是脂肪族二醇和光气反应，以产生具有高分子量的热塑性的脂肪-芳香聚碳酸酯高弹体。类似的聚碳酸酯也公开于美国专利4，216，298和4，297，455中。
美国专利3，787，520公开了一种以酚羟基作为终端的树脂，它可在基于甲基丙烯酸缩水甘油酯和一种乙烯类不饱和化合物形成的可交联共聚物的制备过程中作为交联剂。这种羟基终端的树脂可通过把一种环氧化合物和一种双酚如双酚A一起反应，以产生一种被双酚终止的聚醚而制得。
在这类工艺中也已经知道，通过把羧基终端的双烯高聚物与双酚类化合物如双酚A进行反应，以使酚羟基成为高聚物链中的终端的高弹体然后再去交联环氧树脂，以使得耐撞击性能得到改进。这类体系的实例已在美国专利3，770，698和3，966，837中公开。
具有改进硬度的交联的环氧树脂组合物已在美国专利4，713，137中公开。这些组合物在未固化状态包含着由环氧树脂、一种多羟基酚类交联剂、溶剂和一种添加剂如双酚A等组成的混合物。其中的多羟基酚类交联剂，可通过把六羟甲基蜜胺的六烷基醚和一种多元酚如双酚A进行反应而分别单独制备。
其它基于环氧化物的树脂组合物可含有一种芳香多羟基添加剂如双酚A，已公开于美国专利4，025，578和加拿大专利1，042，581中。
所有上述参考资料中都叙述了双酚A类化合物与环氧基团的反应，或在聚碳酸酯-聚酯树脂的合成中预先接入双酚基团。
本发明提供氨基可交联的涂料配方，它是基于一种由二羟基或多羟基官能团的高聚物组份(可选自二酯、多酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物和聚碳酸酯高聚物)，一种羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂，和一种具有式Ⅰ所示结构的双芳香多羟基酚组份所组成的混合物
其中X可选自碳-碳共价键、氧、硫、-S-S-、-CO-，-SO-、-SO2、和一种分子量小于约400的两价有机基团，y分别选自氢、卤素、C1至C4烷基和C1至C4烷氧基。本发明的可交联组合物可用来制备可固化的涂料和油漆配方，也可包含其它成份如交联催化剂、填料、色素这类物质。当固化时，本发明的涂料与不含有芳香多羟基酚添加剂的其它固化的涂料相比，具有更好的硬度性质。添加剂的存在也消除了当涂布好的底物被烘烤较长时间而发生的涂料软化问题。这些固化的涂料也具有良好的耐候性、良好的抗腐蚀性和水解稳定性，加强了的对氧化和幅射的稳定性，良好的耐溶剂性和良好的粘附性质。
本发明是基于这样的事实，即低分子量的双酚类，当它们与二元(多元)醇以及羟甲基(烷氧甲基)氨基固化剂混合在一起时，形成可交联的组合物，它在烘烤的条件下提供二元(多元)醇和双酚类的共同反应。双酚类可接入涂料或粘附剂的高聚物结构中，而无需预先把双酚类接入高聚物中。
与低分子量的二醇有显著的不同，双酚类与羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂发生反应，而不会在涂料的烘烤/交联的过程中挥发掉。
结果，用很低分子量的原料和少量的溶剂，就可以在烘烤条件下建成高聚物结构，包括高度交联的高聚物的结构。
如上面指出的，本发明的组合物中的低聚物的或高聚物的组份中，可能含有一种二或多羟基官能团高聚物，包括二酯、聚酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物、聚碳酸酯高聚物，或者两种或多种这些物质组成的混合物。
合适的二酯或聚酯是具有下列通式Ⅱ的物质
其中n是0或从1至大约40的整数，R2是一个含有2至大约40个碳原子的两价脂肪或环状脂肪基团，或这类基团的混合物，R3是一个含有2至大约40个碳原子的两价脂肪、环状脂肪或芳香基团，或这类基团的混合物。显然，当式Ⅱ中的n值为0时，它代表的是一种简单的二酯。当n值是1至40之间时，它代表的是一种聚酯。
在本发明的更优选的具体实例中，R2是一种含有2至大约20个碳原子，更好是2至大约10个碳原子的二醇的两价残基，并可能包含内部的酯基。
一些经过优选的二醇是下列化合物中的一种或多种新戊二醇;乙二醇六亚甲基二醇;1，2-环己烷二甲醇;1，3-环己烷二甲醇;1，4-环己烷二甲醇;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇;二丙二醇;聚丙二醇;己二醇;2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇;2-乙基-1，3-己二醇;1，5-戊二醇;硫二甘醇;1，3-丙二醇;1，2-丙二醇;1，2-丁二醇;1，3-丁二醇;2，3-丁二醇;1，4-丁二醇;2，2，4-三甲基-1，3戊二醇;1，2-环己二醇;1，3-环己二醇;1，4-环己二醇;新戊二醇羟基甲基异丁酸酯，和上述化合物所形成的混合物。
上述式(Ⅱ)中的R3是一种二元羧酸的残基，它可具有2至大约40个脂肪族碳原子，5至大约40个环状脂肪族碳原子或者6至大约40个芳香族碳原子，也可以是这些二元羧酸的混合物。其中羧基可以酸酐基的形式，或者与酯基等价形成的衍生物如酰卤或甲酯的形式存在。二元羧酸或它的衍生物最好是下列化合物中的一种或数种邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，间苯二甲酸，已二酸，丁二酸，戊二酸，反丁烯二酸，顺丁烯二酸，环已二羧酸，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四甲酸二酐，取代的顺丁烯二酸和反丁烯二酸如柠康酸，氯代顺丁烯二酸，中康酸，取代的丁二酸如乌头酸，衣康酸以及它们所组成的混合物。为本发明的目的最好是选用那些线型的饱和或不饱和的具有2至10个碳原子的脂肪二元羧酸，例如丁二酸、戊二酸、已二酸以及类似的物质。
可用于本发明作为高聚物组份的丙烯酸高聚物，是那些丙烯酸共聚物树脂。这种丙烯酸共聚物树脂是由至少一种羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种非羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯制备而成的。可用作单体的羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，可从下列脂肪二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中选取丙烯酸-2-羟乙基酯;丙烯酸-3-氯-2-羟基丙基酯;1-羟基-2-丙酰氯基丙烷;丙烯酸-2-羟基丙基酯;丙烯酸-3-羟基丙基酯;丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯;丙烯酸-3-羟基丁基酯;丙烯酸-2-羟基丁基酯;丙烯酸-4-羟基丁基酯;丙烯酸二乙二醇酯;丙烯酸-5-羟基戊基酯;丙烯酸-6-羟基已基酯;丙烯酸三乙二醇酯;丙烯酸-7-羟基庚基酯;1-羟基-2-甲基丙酰氧基丙烷;甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯;甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙基酯;甲基丙烯酸-2-羟基丁基酯;甲基丙烯酸-3-羟基丁基酯;甲基丙烯酯-2-羟乙基酯;甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯;甲基丙烯酸-3，4-二羟基丁基酯;甲基丙烯酸-5-羟基戊基酯以及甲基丙烯酸-7-羟基庚基酯。虽然本领域的普通技术人员将会认识到，有许多不同的(甲基)丙烯酸羟基取代的烷基酯(包括上面列出的那些)可供应用，但是用来制备丙烯酸树脂的，经过优选的带羟基官能团的单体，是那些具有总数为5至7个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基取代的烷基酯，例如C2至C3二元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。用作说明的，特别合适的(甲基)丙烯酸羟基取代的烷基酯的实例有甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸-2-羟丁基酯，甲基丙烯酸-2-羟丙基酯和丙烯酸-2-羟丙基酯。
在可应用的(甲基)丙烯酸非羟基取代的烷基酯单体中，有(甲基)丙烯酸烷基酯(和前面一样，这表示是丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯)。经优选的非羟基不饱和单体是那些C1至C12一元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸所形成的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。特别合适的单体实例有丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，用于本发明的丙烯酸共聚物树脂，在它们的组成中可以包含别的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸，含有8至12个碳原子的单乙烯基芳烃(包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯等)，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈等。
优选的丙烯酸共聚物的数值平均分子量不应大于20，000，较好的应在大约200至6000之间，最好是在500至5，000之间。
可用作本发明组合物中的高聚物组份的醇酸高聚物具有的通式和上面的式Ⅱ相似，只是R2是一个两价的三元醇残基，其中的一个羟基已被脂肪酸酯化。典型的三元醇有甘油、三羟甲基乙烷及类似的化合物。这些醇酸树脂是经油改性的聚酯树脂。大多是二元醇和二元酸或酸衍生物和有改性剂作用的油脂或这类油脂衍生的羧酸一起反应的产物。典型的这类改性剂是干性油。适用的多元醇是脂肪醇，也可以用这类脂肪醇的混合物。二元羧酸或相应的酸酐可选自各种脂肪族羧酸或者脂肪族和芳香族二元羧酸的混合物，合适的酸或酸酐包括，举例来说，丁二酸、已二酸、邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸和双3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸酐。为平衡某些性质也可用上述这些酸和酸酐的混合物。适合于这一用途的干性油或脂肪酸有那些含有12至22个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸或它们相应的甘油三酯，即相应的脂肪或油。比如那些存在于动物和植物内的脂肪或油。合适的这类脂肪和油包括浮油，蓖麻油、椰子油，猪油，亚麻子油，棕榈油，花生油，菜籽油，豆油和牛油。这类油脂含有下列脂肪酸的混合的甘油三酯辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，软脂酸，硬脂酸以及不饱和脂肪酸如油酸、芥酸、蓖麻油酸，亚油酸、亚麻酸等。化学上，这类油脂通常是两种或多种这类羧酸的混合物。
可用于制备本发明组合物的聚碳酸酯低聚物或高聚物是具有下列通式Ⅲ的羟基终端的聚碳酸酯
其中q是由1至大约40的整数，n是由0至大约40的整数，R2和R3的定义和前面的定义相同。这一通式包括二酯，这时n值为0，q值为1或更大，它可通过把一种含有2至大约40个碳原子的脂肪或环状脂肪族二醇与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯进行缩合，再把形成的这中间体与所说的二醇进行缩聚反应而制得。通式Ⅲ也包括那些聚酯二醇，它是通过延长碳酸酯的链，并含有把这延长的聚酯二醇主链连接到终端的含羟基末端基团的终端碳酸酯基团，这种情况下式Ⅲ中的n值等于或大于1，并且q值大于1。
在通式Ⅲ范围内还包括第三类聚碳酸酯，这种聚酯二醇含有把聚酯二醇主链连接到含羟基末端基团的终端碳酸酯基团。在这种情况下式Ⅲ中q值等于1而n值大1。这些物质可以通过把聚酯二醇和一种碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯进行缩合反应以形成聚酯二醇双碳酸酯，然后把这样形成的前体再与二醇进行缩聚反应而形成羟基为终端的二酯。
这种含有终端羟基的二酯和聚酯可通过众所周知的缩合反应的方法来制备，其中二醇的摩尔数应该用过量。最好是二醇对二元羟酸的摩尔比为P+1∶P，其中P代表所用二元羧酸的摩尔数。反应可以在一种芳香或脂肪溶剂的存在条件下进行，也可以没有这类溶剂;可以存在一种合适的缩聚催化剂如对甲苯磺酸，也可以不用。
这些二酯，聚酯，醇酸树脂，丙烯酸类和聚碳酸酯的低聚物或高聚物的优选的数值平均分子量(Mn)可从大约200直到大约20，000，较好的是从大约200至大约10，000，最好是从R约200至大约3，000至6，000。这些物质的玻璃化温度(Tq)可从低至-40℃直到+100℃或者更高。
按照本发明，可以应用许多种在上述通式Ⅰ范围内的双芳香多元酚化合物，对于这些化合物的主要限制，是要求在它们的邻位，对位或者邻/对位含有两个羟基，以便在组合物被固化时可用来与羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂发生反应。
如前面已经指出的，通式Ⅰ中的X基团可以选自碳-碳共价键、氧、硫、-S-S-，-CO-，-SO-，-SO2-和一种分子量小于大约400的两价有机基团。这样的两价有机基团包括含有1至10个碳原子的两价烃基，例如亚甲基，亚乙基及类似的基团，以及环状的烃基例如四亚甲基或五亚甲基的残基，它也包括R-C-R基，其中的R可以是相同的或者不相同的，R基可选自氢、C1至C4烷基，环烷基，苯基和-CF3基。式1中的X连接基团也可包括具有通式-CO-O-R1-O-CO-的两价二酯、三酯或四酯的残基，其中的R1是一个含有从2至约20个碳原子的两价有机基团，以及具有通式为-O-CO-R4-CO-O-的二酯、三酯、和四酯基，其中的R4是一个含有从2至大约20个碳原子的两价有机基团。
经优选的其中y是氢的式Ⅰ化合物的实例，包括酚酞，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔即双酚A〕，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷〔即双酚Z〕，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)甲烷，1，2-双(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)环己基甲烷，3，3-双(4-羟基苯基)戊烷，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)硫醚和2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。
另一类在上述式Ⅰ范围内的双芳香多元酚化合物是二酯、三酯、四酯，其中式Ⅰ的X连接基团是一个两价基团-CO-O-R1-O-CO-，其中R1是一个含有2至大约20个碳原子的两价有机基团。二酯可以通过把C2至C20脂肪或环状脂肪二元醇例如新戊二醇，与过量摩尔数的对羟基苯甲酸，最好是以1∶2的摩尔比进行缩聚反应而制得，三酯可以用一种三元醇，例如2，2，2-三羟甲基乙烷，与过量摩尔数的对羟基苯甲酸，最好是以1∶3的摩尔比进行缩聚反应而制得。相应的四酯可以用一种四元醇，例如四羟甲基甲烷或赤藓醇，与过量摩尔数的对羟基苯甲酸，最好是以1∶4的摩尔比进行缩聚反应而制得。
类似的二、三、四酯还有那些具有式Ⅰ的化合物，其中的连接基团X是一个两价基团-O-CO-R4-CO-O-，其中的R4是一个含有从2至大约10个碳原子的两价有机基团。二酯可以用C2至C10脂肪或环状脂肪的二元羧酸，例如己二酸，与过量摩尔数的二羟基苯例如氢醌或间苯二酚，最好是以1∶2的摩尔比进行缩聚反应而制得。三酯和四酯可以用脂肪族三元和四元羧酸作为羧酸反应物，以适当的摩尔比而制得。
这些二，三，四酯，可以在有或没有溶剂介质的条件下，以及在有或没有一种缩聚反应催化剂，如对甲苯磺酸的条件下，用通常的缩聚反应方法制备。
双芳香多元酚可以与基本高聚物以双酚重1%至大约60%的掺合比掺合在一起，这比例是基于基本高聚物和羟甲基(烷氧甲基)氯基交联剂加在一起的重量来计算的。更优选的组合物中所含有的双酚水平大约为5%至大约35%重量百分数，基于基本高聚物和羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂加在一起的重量来计算的。
用于本发明的羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂是众所周知的商品，它们是具有下列一般结构类型的有机化合物。
其中u值≥2R7＝H或C1-C4烷基;
R8＝H或-CH2-OR5，
或C1-C4烷基氨基交联树脂是American Cyanamid公司和Monsanto公司生产的，它是由二(多)酰胺(胺)化合物与甲醛以及任意的低级醇反应而制成的。
工业上通常生产的氨基交联树脂是基于
用于二酯的合适的氨基交联树脂的实例包括基于蜜胺的
其中R可以是下列基团R＝CH3(CymelR300，301，303);
R＝CH3，C2H5(CymelR1116);
R＝CH3，C4H9(CymelR1130，1133);
R＝C4H9(CymelR1156);或R＝CH3，H(CymelR370，373，380，385)经优选的蜜胺是六甲氧甲基蜜胺。
基于苯骈胍胺的树脂
其中R＝CH3，C2H5(CymelR1123)基于脲素的树脂
其中R＝CH3，H(Beetle60，beetle65);或R＝C4H9(Beetle 80)。
基于乙二醇缩脲的树脂
其中R＝CH3，C2H5(CymelR1171);或R＝C4H9(CymelR1170)在本发明中，活性交联基团，即所基交联剂中的羟甲基(烷氧甲基)对高聚物中端基羟基的比例，应在大约1.0∶1.0至15.0∶1.0之间，较好是在大约1.5∶1.0至5.0∶1.0之间，最好是在大约1.5∶1.0至4.0∶1.0之间。
基于重量计，为有效固化可交联的粘合剂所需的氨基交联剂的量，通常在大约3%至大约50%重量百分数，更好是在大约15%至大约40%重量百分数，这是基于氨基交联剂，高聚物以及组合物中所有别的可交联的高聚物组份的总重量来计算的。一般，为固化组合物所需的交联剂的量是反比于基本高聚物的数值平均分子量的。上述交联剂用量范围的较高的一边，是用来适当地固化那些具有相对低的数值平均分子量的高聚物组合物的，比如从大约200至大约3，000，而交联剂用量范围的较低的一边，则是用来适当地固化那些具有较高数值平均分子量的高聚物组合物的，比如从大约3，000至大约10，000。
本发明的也提供一种新的涂料组合物，它是把低聚或高聚物组份，双酚组份，氨基交联剂以及任意一种溶剂混合在一起而形成的。它可用通常的方法如喷雾，辊涂，浸涂等进行涂布，然后通过烘烤使涂布好的体系固化。
在涂料组合物的配制过程中，可以加入溶剂使配方的粘度通常在大约10厘泊至10泊之间，这种溶剂可以和任意地用于低聚或高聚物组份的合成过程中为溶解反应物所用的那种溶剂相同，也可以不同。可以用一种或多种溶剂。在许多情况下，一种单一的溶剂被用来溶解这体系，但在另外一些情况下，为达到最好的加溶效果，常常需用一些溶剂的混合物，特别优选的是芳香溶剂和含氧溶剂的结合。合适的芳香溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、萘，和一些含C8至C13的窄馏份芳香溶剂，例如美国Exxon公司出售的那些称为Aromatic100，Aromatic150和Aromatic200的溶剂。含氧溶剂的极性不应太大，以免它和芳香溶剂变得不相混溶。合适的含氧溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇丙基醚醋酸酯，乙氧基丙酸乙酯，二丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单丙醚，二丙二醇单甲醚，二乙二醇单个醚醋酸酯，乙二醇单乙醚醋酸酯，乙二醇单丁醚醋酸酯，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单乙醚醋酸酯，二元酯(是Dupont公司出售的一种二元酸酯的混合物)，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸己酯的混合物(例如Exxon公司出售的称为EXXATER600的产品)。乙酸庚酯的混合物(例如Rxxon公司出售的称为EXXATER700的产品)，丙酮、甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，异佛尔酮，异丙醇，正丁醇，仲二丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇和庚醇等。上面列出的这些不应看作一种限制，而只应认为是用于本发明的一些溶剂的实例。选择的溶剂类型和浓度应考虑到制得的配方的粘度以及适合于涂料的涂布和烘烤时的蒸发速率。配方中典型的溶剂浓度在0至75%重量百分数，优选的浓度范围约为5%至50%重量百分数，最优选的浓度范围约在10%至40%重量百分数之间，为制备高度固化的涂料，在涂料配方中所用溶剂的量最好是低于配方重量的40%。
对于本发明配方的满意的烘烤条件可在很宽范围内变化，包括(但不限于)对大型设备的应用在温度为200至220°F之间低温烘烤约20至30分钟，和对盘管涂布物在600至700°F空气中高温烘烤大约5至10秒。一般，底物和涂料应在充分高的温度烘烤充分长的时间，以使近乎所有的溶剂都从膜中蒸发，并使高聚物与交联剂之间的化学反应能够进行到所希望的完全程度。这希望完成的反应程度也将依赖于对一种给定的涂布物所需要的固化膜的性质的特定结合而可以在很宽范围内变化。
所需烘烤条件也依赖于加到配方中的催化剂的类型和浓度以及涂布的涂料膜的厚度。一般，较薄的膜和含有较高浓度催化剂的涂料比较容易固化，即可在较低的温度和/或用较短的烘烤时间。
酸性催化剂可用于含有六甲氧甲基蜜胺和其它氨基交联剂的固化体系，并且有许多合适的用于这一目的的酸性催化剂是本专业熟悉的人员所已经知道的，这些酸性催化剂包括，例如，对甲苯磺酸，甲烷磺酸，壬基苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，亚磷酸，酸式磷酸苯酯，磷酸丁酯，顺丁烯二酸丁酯及类似的化合物或者上述这些化合物组成的可混溶的混合物。这些酸性催化剂可以它们纯净的，未经保护的形式直接应用，也可以与适当的保护试剂如胺类化合以后再应用。典型的未经保护的催化剂的实例有King Industries公司生产的被称为K-CURE(R)的产品。带保护基的催化剂的实例有King Industries公司生产的被称为NACURE(R)的产品。
所用的催化剂的典型用量反比于烘烤条件的剧烈程度，具体说来，催化剂的浓度愈小，一般需要愈高的烘烤温度或更长的烘烤时间。对于中等烘烤条件(在275°F烘烤15至30分钟)的典型催化剂浓度大约是每单位重量二酯加上交联剂用0.3至0.5%重量百分数的催化剂。对于在较低的烘烤温度或较短的烘烤时间条件下的固化，可应用较高的约达2%重量百分数的催化剂浓度。对于包含充分的残余酯化催化剂(例如磷酸)的配方，可不必再有另外加入的交联催化剂去实现较低固化温度下的适当的固化。
对于含有六甲氯基甲基蜜胺作为交联剂，对甲苯磺酸作为催化剂的本发明配方的情况，在干膜厚度为大约1蜜耳时优选的固化条件为，基于高聚物固体加交联剂固体总重量的催化剂浓度在大约0.05%至0.6%重量百分数之间，烘烤温度在200至400°F之间，烘烤时间在大约5至60分钟之间，最优选的固化条件是，催化剂浓度在大约0.05%至0.3%重量百分数之间，烘烤温度在大约250°F至350°F之间，烘烤时间在大约20分钟和40分钟之间。
如上所述，本发明的配方的特征为具有改进的耐候性，但是通过加入稳定剂和稳定系统，还可使这种耐候性和其它性能得到进一步的改进。能改进耐候性的化合物有HALS(受阻胺光稳定剂)，紫外光掩蔽剂，其它抗氧化剂等等。
为得到所希望的颜色，可在组合物中加入一种颜料或不同颜料的混合物。如果往涂料配方中加入颜料，则颜料对于高聚物和氨基交联剂的比例希望是在大约0.5∶1.0至5.0∶1.0的范围内，最好是在0.8∶1.0至3.0∶1.0的范围内。
其它用配方来改进耐候性的方法，是用硅氧烷树脂来代替一部分组合物中的高聚物组份，以使整个体系具有更好的耐候性。所有这些配方方面的改进都可用于本发明的组合物。
本发明的高聚物或低聚物组份也可以和别的可交联的高聚物材料掺合，以便改进后者的物理和化学性质。适当的用于掺合高聚物的实例馀包括丙烯酸和甲基丙烯酸高聚物和共聚物，环氧树脂，醇酸树脂，环氧/酚树脂，环氧/丙烯酸树脂，芳香族和脂肪族脲烷高聚物，氯化橡胶，硝基纤维素和别的聚酯树脂。相应的掺合比可用1∶20至20∶1。本发明组合物在改进醇酸树脂的耐化学性方面特别有效，只要往醇酸树脂中掺入大约5%至25%重量百分数的本发明组合物即可。
以下的实例解释了本发明，但并不是要对本发明的范围加以限制。
实例1用下面的方法制备的聚酯树脂在5立升四颈烧瓶上装置机械搅拌器、加热套、氮气喷射器、在顶部装有迪安斯达克榻分水器和冷水冷凝管并填充着玻璃球的10英寸分馏柱以及带有温度控制器的温度计。往其中加入1373克新戊二醇(NPG)，1445.4克己二酸(AA)，和660.0克Aromatic100溶剂(一种美国Exxon公司售出的窄馏份C8-C10芳香化合物溶剂)。将内容物加热至融熔，搅拌，并继续加热至150℃，这时溶剂-水组成的恒沸物即开始馏出。溶剂相连续地从迪安斯达克榻分水器移出并返回反应瓶中，分出的水被用来监测反应的进行。温度定期地升高以使水的分出保持适当的速率。继续加热并允许温度升高、使水不断分出，最后温度达到210℃。当分出的水相到达430克，即等当量于理论量的水加上未反应的NPG的量时，将反应停止。整个反应约需10小时。产物经冷却后放出。产物中不挥发物质(NVM)的含量为76.8%重量百分数，它的组成可缩写为NPG/AA4/3。
实例2用实例1中所述的方法制备了另一种聚酯树脂，不同之处是所用NPG和AA的摩尔比不同，以使得到的聚酯树脂具有的NPG/AA比例为3/2。得到的产物中不挥发物质的含量为87.3%重量百分数。
实例3用实例1中所述的方法还制备了第三种聚酯树脂，不同之处是所用NPG和AA的摩尔比不同，以使得到的聚酯树脂具有的NPG/AA比例为2.5/1.5。得到的产物中不挥发物质的含量为89.3%重量百分数。
实例4(DE-1)这一实例阐明了NPG和AA形成的二酯的制备方法。
往实例1中所描述的反应容器中加入1872克NPG，1314克AA和200克Aromatic100溶剂。反应混合物按照实例1中所阐明的方法进行反应，但最后的反应温度为230℃，反应时间为10.5小时，当分出的含有水和未反应的NPG的水相达到772克时停止反应，这代表理论产率的87.6%。所得二酯产物的酸值为2.2，产物的NPG/AA比值2/1，不挥发物质含量为87.9%重量百分数。
用这些按照实例1-4的方法制备的聚酯和二酯，以及一种商品醇树脂(Reichold醇酸树脂12-512)作为高聚物组份，制备了五种清亮的高聚物母体混合的。这些母体混合珠是通过将高聚物组份和溶剂以及六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交联剂(美国Cyanamid公司生产的CymelR303)混合在一起而形成的。组份被引入容器中，容器经密封后放在滚筒上混合，直到形成匀相溶液。然后把容器静置30分钟以除去空气泡。
制成的这五种母体混合物标示如下(同时也给出了它们的组成)PE-1228克实例2制得的聚酯组合物，98克HMMM46克甲基戊基酮PE-2268克实例1制得的聚酯组合物，70克HMMMPE-3108克实例3制得的聚酯组合物，41克HMMM53克正丁醇ALK-1200克醇酸树脂67克HMMM67甲基戊基酮DE-143.5克实例4制得的二酯组合物197克HMMM为了使在本发明范围内的一些不同配方的制备变得容易，用和上面已经阐明的相同的混合方法，制备了四种不同的含有各种本发明范围内的双芳香多元酚硬化剂的母体混合物。用于配制这些母体混合物的硬化剂有双酚A(BPA)、酚酞(PhPh)和一种具有以下结构，被标示为DE-2的二酯化合物
它的制备方法被阐述于实例5中。
实例5在2立升的四颈烧瓶上装置机械搅拌器、加热套，氮气分布器、在顶部装有迪安斯达克榻分水器和冷水冷凝管并填充着玻璃球的10英寸分馏以及带有温度控制器的温度计。往其中加入312克NPG，840克对羟基苯甲酸(PHBA)、200克二甲苯和6克甲烷磺酸(MSA)。
将内容物加热至融熔、搅拌、并继续加热至125℃，这时溶剂-水组成的恒沸物即开始馏出。溶剂相连续地从迪安斯达克榻分水器移出并返回反应瓶中，分出的水被用来监测反应的进行，温度定期地升高以使水的分出保持适当的速率。继续加热并允许温度升高、使水不断分出，最后温度达到170℃。当分出的水相到达111.3克，即等量于理论量的水加上小量未反应的NPG的量时，将反应停止。整个反应约需6小时。把产物冷却后溶于丙酮中，在2%NaHCO3的水溶液中沉淀，并在室温干燥。它的组成可缩写为NPG/PHCA1/2。
制成的这四种硬化剂母体混合物标示如下(同时给出了它们的组成)BPA-1114克BPA130克HMMM81克甲基戊基酮163克正丁醇BPA-2140克BPA160克HMMM200正丁醇phph-1158克PhPh130克HMMM128克正丁醇160克二甲亚砜DE-2171克实例5制得的二酯组合物129克HMMM200克正丁醇通过搅拌把适当的母体混合物掺合即制成涂料配方，对甲苯磺酸作为固化催化剂被加入到不同的配方中。下面的表中列出了在实例6-78中所用的各种配方、固化条件，以及用于试验面板上的涂料的硬度和耐撞击性能。
试验面板的制备和评价按下法进行实例6-78中的配方的薄膜通过泄降和/或空气喷雾涂布在钢质试验面板上，按ASTM Test Procedure D823-87，Merhod A和E提出的基本程序进行试验。试验用的面板可以是未经处理的QD型或S型冷轧钢板，可由Q-钢板公司的购得;也可用经抛光的Bonderite 1000钢板(经铁-磷酸盐处理)，可由Parker-Amchem公司购得，钢板大小可以是4×8、3×6、6×12或者3×5。
对钢板进行喷雾涂布(上述试验方法A)可用Spraymation公司生产的310277型自动试验面板喷雾机(Automatic Test Panel Spray Machine);通过手拉泄降(方法E)涂布薄膜时，可用线绕泄降棒，在某些情况下可用精密实验室泄降机(Precision Laboratory Drawdown Machine)(它们都可从Paul N.Gardner公司购得)。目标的干膜厚度为1密耳。
对固化的面板上的薄膜的性能评价按下面的程序进行努普硬度-ASTM D-1474正向撞击-ASTM D-2794反向冲击-ASTM D-2794在做撞击试验的情况下，可用带有0.64英寸冲垫的5/8英寸冲头。
表中列出的硬度和撞击试验的结果，清楚地证实在本发明范围内的固化树脂配方中，硬度的明显增加是存在于组合物中的硬化剂量的函数，同时固化配方的良好撞击性能则能够保持，甚至当存在于组合物中的硬化剂数量较低时，还会有所增强。
权利要求
1.一种可交联的涂料组合物，它是由下列组份所形成的混合物a.一种二羟基或多羟基官能团的高聚物组份，它可选自聚酯树脂、由有机二醇和有机二羧酸形成的二酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂，所说的这种高聚物组份的进一步的特征是它的数值平均分子量的范围在大约200至20，000之间；b.一种具有下列结构式的双芳香多元酚
其中X可选自碳-碳共价键，氧、硫、-S-S-、-CO-、-SO-、-SO2-和一种分子量小于400的两介有机基团，y分别地选自氢、卤素，C1至C4烷基和C1至C4烷氧基；c.一种羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂，它存在的量应能使组合物的交联反应有效地进行。
2.权利要求1中所说的组合物，其中的多元酚是以大约1%至60%的重量百分数(基于所说的高聚物和氨基交联剂合在一起的重量)存在于所说的组合物中。
3.权利要求2中所说的组合物，其中的多元酚是以大约5%至35%的重量百分数(基于所说的高聚物和氨基交联剂合在一起的重量)存在于所说的组合物中。
4.权利要求2中所说的组合物，其中所说的多元酚是酚酞。
5.权利要求1中所说的组合物，其中所说的高聚物组份具有的数值平均分子量在大约200至大约10000的范围内。
6.权利要求2中所说的组合物，其中X是含有1至10个碳原子的两价烃基。
7.权利要求6中所说的组合物，其中所说的多元酚是双酚-A。
8.权利要求2中所说的组合物，其中X是具有通式为-CO-O-R1-O-CO-的两价基团，式中的R1是一个含有2至大约20个碳原子的两价有机基团。
9.权利要求8中的组合物，其中所说的多元酚是新戊二醇和对羟基苯甲酸形成的二酯反应产物。
10.权利要求1中的组合物，其中所说的羟基为终端的高聚物组份是具有以下结构的二酯或多酯聚合物
其中n是0或从1至大约40范围内的一个整数，R2是一个含有2至大约40个碳原子的两价脂肪或环状脂肪基团或这类基团的混合物，R3是一个含有2至大约40个碳原子的两价脂肪、环状脂肪或芳香基团或这类基团的混合物。
11.权利要求10中的组合物，其中的n值为0。
12.权利要求10中的组合物，其中的n值在1至大约40的范围内。
13.权利要求10中的组合物，其中所说的羟基为终端的高聚物组份是一种醇酸树脂。
14.权利要求1中的组合物，其中所说的羟基为终端的高聚物组份是一种具有以下结构的聚碳酸酯高聚物
其中q值是从1至大约40的整数，n是从0至40范围内的整数，R2是含有从2至大约40个碳原子的两价脂肪或环状脂肪基团或这类基团的混合物，R3是含有从2至大约40个碳原子的两价脂肪、环状脂肪或芳香基团或这类基团的混合物。
15.权利要求11中的组合物，其中所说的二酯是新戊二醇和己二酸以相应的摩尔比约为2比1存在时形成的缩合反应产物。
16.权利要求12中的组合物，其中所说的聚酯是新戊二醇和己二酸以相应的摩尔比为P+1比P存在时形成的缩合反应产物，其中P为己二酸的摩尔数。
17.权利要求2中的组合物，其中所说的羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂是以大约3至大约50重量百分数的水平存在(基于交联剂和可交联的高聚物组份的总重量)。
18.权利要求17中的组合物，其中所说的氨基交联剂是六甲氧基甲基蜜胺。
19.权利要求2中的组合物，其中所说的高聚物组份的数值平均分子量是在大约200至大约6，000的范围内。
20.权利要求19中的组合物，其中所说的高聚物组份的数值平均分子量是在大约200至大约3，000的范围内。
21.权利要求2中的组合物，它进一步还含有一种有机溶剂。
22.一种制备具有高硬度和高撞击性能的固化涂料组合物的方法，它包括a.把权利要求1中的涂料组成物施用于底物上。b.干燥所说的涂料;c.把已涂布好的底物在充分高的温度加热充分长的时间以使所说的涂料固化。
23.用权利要求22中所说的方法制备的一种固化的涂料组合物。
全文摘要
本发明提供氨基可交联的涂料配方，它是基于一种由二羟基或多羟基官能团的高聚物组分(可选自二酯、多酯、醇酸高聚物、丙烯酸高聚物和聚碳酸酯高聚物)，一种羟甲基(烷氧甲基)氨基交联剂，和一种具有式1所示结构的双芳香多羟基酚组分所组成的混合物。本发明的组合物可用来制备可固化的涂料和油漆配方，具有更好的硬度性质，也具有良好的耐候性、良好的抗腐蚀性和水解稳定性、加强了的对氧化和辐射的稳定性，良好的耐溶剂性和良好的粘附性质。
文档编号C09D167/02GK1062915SQ9111130
公开日1992年7月22日 申请日期1991年12月18日 优先权日1990年12月19日
发明者阿尔伯特·艾亚·叶利夫, 威廉姆·艾德加·维尔曼 申请人:埃克森化学专利公司