专利名称：具有耐高温性的结构粘合剂组合物的制作方法
专利说明 本发明涉及一种对粘合诸如塑料或热塑性塑料之类的各种材料有用的环氧粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种耐高温环氧粘合剂组合物，该组合物利用一种pKa为约5-9.7和沸点大于约210℃的羟基取代芳族化合物。
在各种工业中利用塑料和热塑性塑料通常需要使用可固化粘合剂把基材连接或粘合到别的部件上。在塑料或热塑性基材与结构部件之间形成的粘合必须满足一定的粘合强度要求，该粘合强度大小取决于具体的用途。塑料基材的工业利用的一个例子包括使用片状模制件(SMC)状的硬质纤维增强的塑性复合材料。汽车工业使用SMC作为钢质车身板材的替代品致力于降低汽车、货车、卡车等的重量和腐蚀敏感性。片状模制件通常包含各种树脂组合物诸如用玻璃纤维增强的聚酯树酯。为了制备一种硬质自承重的纤维增强结构，该片状模制件是在加热加压下成型的。SMC在汽车用途中被粘合之后在烘漆期间受到高达205℃的温度长达1小时之久。
以前已被说成是对粘合SMC和其它基材有效的，以环氧化合物为主成分的各种结构粘合剂组合物在下列专利文献中有报导例如US4，578，424;4，695，605;4，740，539;4，803，232和4，921，912。许多传统的以环氧为主成分的结构粘合剂组合物诸如上述各专利中公开的组合物在高温烘漆处理期间有起泡或变质的缺点。粘合剂组合物的这种起泡或变质能导致粘合剂的内聚力破坏或粘合部件间的界面破坏，使之不合乎工业用途的需要。
许多环氧为主成分的结构粘合剂组合物的另一个缺点是粘合和固化过程中有粘合剂下陷的趋向。粘合剂下陷包括由于塑料或热塑性基材，在例如冷却过程中它们相互离开时，给与粘合剂的拉伸应变。如果该粘合剂未曾形成足够的模量或“湿强度”，这类拉伸应力会使造成粘合组件的粘合痕线产生凹坑或造成其它缺陷。少量的粘合痕线凹坑或缺陷会影响粘合部件的表面装饰以致这些粘合痕线必须喷砂处理，重新填平和重新涂漆。这是粘合线易于显露的汽车外部的部件的粘合所特有的问题。
作结构粘合剂组合物重要的是具有快速形成有效湿强度的能力。湿强度，通常也叫做操作强度，涉及粘合剂组合物一涂敷就形成初粘性或初粘着性的能力，以便用粘合剂粘合的部件能保持牢固的连接，即使该粘合剂未曾充分固化。这在汽车工业中特别重要，因为汽车工业中的部件起先一同装入粘合压机，而其后不久即吊挂在固化烘箱中，在烘箱的最终固化过程中各部件必须彼此保持牢固地连接。
结构粘合剂组合物必须能够耐得住高温烘漆条件并能够把粘合凹坑减至最小量以便避免费钱费时的修补或重新粘合操作。这种(例如聚丁二烯多环氧化物)，和有环氧侧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。该环氧化物可以是纯化合物而通常是每分子中含1，2或多个环氧基的混合物。每分子中的环氧基的“平均”数的求出法是用含环氧的材料中的环氧基总数除以所含环氧分子的总数。
含环氧的材料可以从低分子量单体材料到高分子量聚合物不等而且在其主键和取代基的性质上可以大大不同。例如主链可以是任何类型的，其上的取代基可以是任何不含活性氢原子的基团，这种氢原子在室温下对环氧乙烷环是反应性的。容许的取代基的例证包括卤素，酯基，醚，磺酸酯基，硅氧烷基，硝基，磷酸酯基等。含环氧的材料的分子量可从约50到100，000不等，或更高。各种含环氧的材料的混合物也可用于本发明的组合物中。
本发明的环氧化合物可以是环脂族环氧化合物。环脂族环氧化物的例子包括二羧酸环脂族酯的二环氧化物诸如草酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯，己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯，庚二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯等。其它合适的二羧酸环脂族酯的二环氧化物在例如US2，750，395中有所描述，编列于此，以供参考。
其它环脂族环氧化物包括3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯诸如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯;3，4-环氧基-1-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯;6-甲基-3，4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯;3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯;3，4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯;3，4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它合适的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯在例如US2，890，194中有所描述，编列于此以供参考。
另外在本发明的实施中特别有效的含环氧的材料包括下式的缩水甘油醚单体
式中R′是烷基或芳基，n是1-6的整数。例子是多元酚的缩水甘油醚，该醚的制法是使多元酚与过量的氯乙醇诸如表氯醇(环氧氯丙烷)反应，产物为例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二缩水甘油醚。这类可用于本发明实施的环氧化物的其它例子见US3，018，262和“Handbook of Epoxy Resins”(Lee and Neville，McGraw-Hill Book CO.，New York，1967)，偏例于此供参考。
有一大批市场上买得到的含环氧的材料，通常叫做环氧树脂，该树脂可用作本发明中的环氧化合物。特别是，容易买到的环氧化合物包括环氧十八烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的二缩水甘油醚(如Shell chemical Co.供应的EPON 828，EPON1004和EPON1010，Dow chemical Co.供应的DER-331，DER-332，和DER-334)，乙烯基环己烯二氧化物(如Union Carbide Corp.供应的ERL-4206)，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯(如Union Carbide Corp.供应的ERL-4221)，3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯(如Union Carbide Corp.供应的ERL-4201)，己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯(如Union Carbide Corp.供应的ERL-4289)，双(2，3-环氧基环戊基)醚(如Union Carbide Corp.供应的ERL-0400)，用聚丙二醇改性的脂族环氧树脂(如Union Carbide Corp供应的ERL-4050和ERL-4052)，二戊烯二氧化物(如Unoin Carbide Corp.供应的ERL-4269)，环氧化聚丁二烯(如FMC Corp.供应的OXIRON-2001)，含环氧官能度的硅氧烷树脂，阻燃环氧树脂(如Dow Chemical Co.供应的DER-580，一种溴化双酚型环氧树脂)，线型酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如Dow Chemical Co.供应的DEN-431和DEN-438)，和间苯二酚二缩水甘油醚如Koppers Co.Inc.供应的KOPOXITE)。
又一类含环氧的材料是缩水甘油的丙烯酸酯的共聚物诸如含1种或多种共聚性乙烯基化合物的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这类共聚物的例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯，和一种62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的环氧化合物的一般用量是粘合剂组合物主要成分重量的约30-80%，最好是约40-60%。粘合剂组合物的主要成分在这里指的是环氧化合物，胺固化剂和羟基取代化合物。
本发明使用的胺固化剂可以是通常叫做环氧树脂用胺型固化剂的任何物质。例如，脂族多胺，聚酰胺，脂环族多胺，叔胺及其各种混合物可用于此目的。用于本发明胺固化剂的例子包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2-甲基-1，5-戊二胺，二乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，五亚乙基六胺，1，2-乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，聚醚二胺，双-六亚甲基三胺，二乙氨基丙胺，三甲基六亚甲基二胺，油胺，二亚丙基三胺，1，3，6-三氨甲基己烷，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷，1，3-双氨甲基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺，N-氨乙基哌嗪等。通过下列方式改性的脂族多胺也可用作胺固化剂通过与环氧树脂或丙烯腈加合，或者通过与脂肪酸缩合。另外，各种曼尼期碱可用作本发明的胺固化剂。
胺基直接连在芳环上的芳族多胺诸如二甲苯二胺等也可用于本发明的实施，但比起它们的脂族对应物来是不太优选的。芳族多胺的例子包括二氨基苯基甲烷，苯胺-甲醛低分子量缩合物，间苯二胺，二氨基二苯基砜等。
可用作本发明胺固化剂的聚酰胺通常是脂族胺与含12-28个碳原子的二聚脂肪酸的反应产物。这类聚酰胺是众所周知的而且是市场上买得到的。一个典型例子是VERSAMID140(Henkel，USA)，它是一种二聚亚油酸的聚酰胺。胺固化剂的混合物也可用于本发明。
对本发明来说使用一种未受阻脂族胺固化剂是特别优选的因为现在已经发现，未受阻脂族胺固化剂在促使形成湿强度方面是特别有效的。未受阻脂族胺固化剂在这里指的是一种含有连接在伯碳原子上的伯胺基的胺化合物。非受阻脂族胺固化剂的例子包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2-甲基-1，5-戊二胺，五亚乙基六胺，1，2-乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，双六亚甲基三胺，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷，和1，3-双-氨甲基环己烷，而其中二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2-甲基-1，5-戊二胺，和1，3-双-氨甲基环己烷是优选的。
胺固化剂的一般用量是粘合剂组合物主要成分重量的约10-50%，最好是约20-40%。
本发明的羟基取代芳族化合物可以主要是含至少一个羟基取代基的任何芳族化合物，和必要时至少一个连接在芳族化合物上的吸电子取代基以使该芳族化合物的pKa是约5-9.7，优选是约6-9.6，最好是约7-9.5。在这里提及和引用的所有pKa值是在水中25℃下测定的。此外，该羟基取代芳族化合物的沸点还必须大于约210℃，最好是大于约215℃。
本发明的羟基取代芳族化合物一般可用下式表示
式中
是一个五元或六元，杂环或非杂环，单环或多环的芳族环;X是吸电子基团;m是1，2，或3;n是0，1，2，或3，但须(1)当芳环是苯时n不能为0，(2)OH和X在芳环上的位置应使整个化合物的pKa为约5-9.7。
的例子包括
取代基X可以是任何吸电子基团，只要它使该芳族化合物的pKa在约5-9.7，优选是约6-9.6，最好是约7-9.5范围之内。羟基取代芳族化合物的pKa是众所周知的，而且为了得到本发明想要的pKa而对合适的取代基及其位置的选择对本行业的人来说也是显而易见的。羟基取代芳族化合物的pKa可在例如下列文献中找到Serjeant等人的“Ionization Constants of Organic Acid in Aqueous Solution”，(Permagon PressNew York，1979);Katritzky的“physical Methods in Heterocyclic Chemistry，”(Academic PressNew York，1963);Ritchie的“Physical organic ChemistryThe Fundamental Concept”(Marcel Dekker Inc.New York 1990);将其编列于此以供参考。
可用作本发明X取代基的吸电子基团的具体例子包括-Cl，-No2，-CF3，-CO2R，-CH2OR，-CN，和-SO2R其中R是一个含1-5个碳原子的烷基或芳基，R最好是甲基，乙基，丙基或苯基。
在本发明中有效的羟基取代芳族化合物包括对氯酚;间氯酚;3-氯-4-氟酚;3，4-二氯酚;3，4-二氟酚;乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，2，5-己二醇和2，5-二甲基-2，5-己二醇的4-羟基苯甲酸酯;3-羟基-苯甲基砜;4-羟苯基-2-丙基砜;4-氟-1-羟基萘;4-氯-1-羟基萘;2-硝基-1-羟基萘;1，3-二羟基萘;1，5-二羟基萘;1，6-二羟基萘;1，7-二羟基萘;2，6-二羟基萘;2，7-二羟基萘;3-羟基吡啶;2-羟基吡啶;2-氯-3-羟基吡啶;2，3-二羟基吡啶;2，4-二羟基吡啶;2，5-二羟基吡啶;3-羟基-2-羟甲基吡啶;3-羟基-4-羟甲基吡啶;3-羟基喹啉;4-羟基喹啉;5-羟基喹啉;6-羟基喹啉;7-羟基喹啉;8-羟基喹啉;8-羟基-7-氯喹啉;2-甲基-8-羟基喹啉;4-羟基哒嗪;3，6-二羟基哒嗪;5-，2-和4-羟基嘧啶;2，4-二羟基嘧啶;2，4-二羟基-6-甲基嘧啶;4，6-二羟基嘧啶;4，6-二羟基-5-硝基嘧啶;4-羟基-5-甲氧基嘧啶;4-羟基-6-氯嘧啶;4-羟基-6-二乙氧基-甲基嘧啶;2-羟基-5-硝基嘧啶;2-羟基吡嗪;3-，4-，5-，6-，7-和8-羟基噌啉;8-羟基-4-甲基噌啉;4-，5-，6-，7-和8-羟基喹唑啉;8-羟基-4-甲基喹唑啉;2-羟基喹喔啉;7-羟基蝶啶;2，4-二羟基蝶啶;4-羟基-2-甲基蝶啶;4-羟基-6-甲基蝶啶;和4-羟基-7-甲基蝶啶。
优选类型的羟基取芳族化合物包括卤化酚类化合物，羟基苯甲酸酯，羟基取代萘，羟基取代吡啶，羟基取代嘧啶，和羟基取代喹啉。
卤化酚类化合物可用上列结构代表，式中芳环是苯;m是1;n是1或2;X是氟，氯或溴，其中氯和氟是优选的。优选的卤化酚类化合物的例子包括对氯酚，3-氯-4-氟酚，3，4-二氯酚，和3，4-二氟酚，其中对氯酚是最佳的。
羟基苯甲酸酯可用上列结构代表，式中芳环是苯;m是1;n是1或2;X是-CO2R，其中R的定义如上。优选的羟基苯甲酸酯的例子包括乙醇和1-丙醇的4-羟基苯甲酸酯。
羟基取代萘化合物可用上列结构代表，式中芳环是萘;n是0或1;m是1或2;如果有X的话，X是-Cl或-NO2。优选的羟基取代萘化合物的例子包括1，5-二羟基萘;1，7-二羟基萘;2，7-二羟基萘;4-氯-1-羟基萘;和2-硝基-1-羟基萘。
羟基取代吡啶化合物可用上列结构代表，式中芳环是吡啶，n是0，m是1或2。优选的羟基取代吡啶化合物的例子包括2-羟基吡啶;3-羟基吡啶;和2，3-二羟基吡啶。
羟基取代嘧啶化合物可用上列结构代表，式中芳环是嘧啶;n是0或1;m是1或2;如果有X的话，X是-Cl或-NO2。优选的羟基取代嘧啶化合物的例子包括4-羟基嘧啶;5-羟基嘧啶;2，4-二羟基-6-甲基嘧啶;4，6-二羟基嘧啶;和4，6-二羟基-5-硝基嘧啶。
羟基取代喹啉化合物可用上列结构代表，式中芳环是喹啉;n是0或1;m是1或2;如果有X的话，X是-CL或-NO2。优选的羟基取代喹啉化合物的例子包括3-羟基喹啉;5-羟基喹啉;7-羟基喹啉;和2-甲基-8-羟基喹啉。
卤化酚类化合物是目前最优选的羟基取代芳族化合物。
羟基取代芳族化合物一般用量是粘合剂组合物主要成分重量的2-20%，优选是约5-15%。本发明羟基取代芳族化合物的制法是本行业的人熟知的而且许多羟基取代芳族化合物是市场上买得到的。
为了给整个粘合剂提供韧性和柔性，在本发明中还可使用一种橡胶组分。该橡胶组分能够像技术上已知的那样以分散在环氧化合物中的预交联橡胶的形式存在。以分散在环氧树脂中形式存在的预交联橡胶化合物的例子包括聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚异戊二烯等。该橡胶组合物也可是一种液态橡胶前体诸如以丙烯酸酯为端基的丁二烯和以胺，丙烯酸酯，和环氧基为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶。
如下文详述，本发明的粘合剂可按由环氧组分和胺组分组成的双组分体系涂敷。如使用这种双组分体系，则液态橡胶前体必须选择与该双组分体系相一致。例如，以胺为端基的橡胶应包含在胺组分中而以丙烯酸酯或环氧基为端基的橡胶应包含在环氧组分中。
以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶用于本发明是特别优选的而且是液态弹性体，其丙烯腈含量通常是液态丁二烯-丙烯腈共聚物重量的约5-40%，优选是约10-26%，其丁二烯含量是约95-60%，优选是约90-74%。以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物平均每个分子含约1.7-3个，优选是约1.7-2.3个伯胺和/或仲胺基，而在27℃下测得的Brookfield粘度可以是约500厘泊-2，500，000厘泊，优选是约500厘泊-500，000厘泊。本发明的以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物是商业上周知的制品，其制法是使一种以羟基为端基或以酯基为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物与至少一种含至少两个伯胺和/或仲胺基的脂族，脂环族或杂环族胺反应。以胺为端基的液态共聚物还有一个制法是使一种以酰氯为端基的丁二烯-丙烯腈与至少一种上述胺类反应。以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物更详细的制法见例如US4，129，670，，把它编列于此以供参考。市场上买得到的以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶有各种各样的商品名称，包括HYCAR ATBN(B.F.Goodrich Co.)，H-3932(ACR Co)和X-3995(ACR Co)。
橡胶组分，如果使用的话，其用量通常是粘合剂组合物全部成分重量的约5-35%，优选是约10-20%。
由于环氧化合物和胺固化剂间较高的反应性，本发明的粘合剂组合物最好按双组分粘合剂组合物使用。如果按双组分粘合剂组合物使用的话，则第一组分包含该环氧化合物而第二组分包含该胺固化剂和该羟基取代芳族化合物。
当想要提高本发明粘合剂组合物的不流挂性能时，该组合物必要时可包含一种多元醇与活化的二氧化硅诸如气相二氧化硅或胶体二氧化硅的混合物。可以认为活化的二氧化硅通过氢键键合与多元醇结合来提供提高粘合剂组合物不流挂性能所需的触变性。
用来与活化二氧化硅结合的多元醇可以主要是技术上已知的含至少两个羟基的任何聚(烯化氧)多醇化合物。该多元醇的通常制法是聚合法和缩合法。前者是使环醚诸如烯化氧，二氧戊环和四氢呋喃聚合，包括嵌段共聚合。后者是二元醇的缩合或环醚与二元醇的缩合。聚(烯化氧)多醇是众所周知的商品，也叫做聚(亚烷基醚)二醇，聚(亚烷基)二醇，聚(烯化氧)二醇，聚乙二醇和聚氧亚烷基二醇。聚(烯化氧)多醇可用式HO(RO)nH代表，式中R是亚烷基，n至少是2。该亚烷基可以是一个单一的链，或者可以是2个或多个由一个醚氧原子彼此隔开的亚烷基链。优选的聚(烯化氧)多醇每对氧原子隔着的亚烷基链中有1-9个，优选是1-6个碳原子，该聚合物的数均分子量是约100-4，000，优选是约100-2，500。不是所有的亚烷基单元必须一样。可以使用由各种环醚，二元醇，或二元醇和环醚这三种类型的混合物共聚或者缩合生成的聚(烯化氧)多醇;例如可以使用来自诸如二氧戊环之类环醚的聚(烯化氧)多醇，该环醚提供一种分子式为HO(CH2OCH2CH2O)nH的多元醇，式中n＞1。该亚烷基单元可以是一个直链或者支链，例如聚(丙烯化氧)多醇。当亚烷基单元是亚乙基时，最好是把该单元引入一种共聚物里，例如含最高达80%氧化乙烯的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
用于本发明的代表性的聚(烯化氧)多醇包括聚(乙烯化氧)多醇，聚(丙烯化氧)多醇，聚(四氢呋喃)多醇，聚(亚壬基醚)多醇，聚(氧化亚甲基-乙烯化氧)多醇，聚(乙烯化氧-丙烯化氧共聚物)多醇，和聚(季戊四醇-乙烯化氧)多醇。因而，该聚(烯化氧)多醇通常含有2-6个羟基，其中含2个羟基的多元醇通常是优选的。特别优选的是聚(乙烯化氧)多醇，诸如聚(乙烯化氧)二醇，一般已知如二甘醇。
当按双组分粘合剂组合物使用时，该活化的二氧化硅和多元醇的混合物通常包含在粘合剂组合物的第一组分中。多元醇和活化的二氧化硅各自的一般用量占粘合剂组合物全部成分重量的约1-8%，优选是约2-5%。
本发明粘合剂组合物的不流挂性能可用其它方法提高，包括如US4，695，605中公开的使少量聚异氰酸酯与胺固化剂反应。将其编列于此以供参考。
本发明的粘合剂组合物还可含有通常在环氧粘合剂中见到的传统添加剂，诸如滑石粉，金属粉，二氧化钛，润湿剂，等。这类添加剂是按照环氧粘合剂技术专业人员熟知的通用比例添加的。
在优选的本发明双组分体系中，粘合剂组合物的两组分按第一组分第二组分的重量比为约0.5∶1-10∶1，优选是约0.8∶1-3∶1计量和在临使用前混合。混合之后当挤出在一表面上，在室温下至少10分钟间隔时间，该粘合剂就粘稠到足以形成个别珠粒。把粘合剂珠粒涂敷在待粘合表面的至少一面上，将各部件拼合在一起，把所得的组合件在约70℃-190℃下加热约1分钟-约1小时，优选是约5-40分钟。尽管该粘合剂可用任何传统方法诸如辊涂机，刷涂机，淋涂机，挤压辊涂机或手压辊涂机进行涂敷，而机器人撒布机是优选的。
虽然能粘合任何基材或能够吸持粘合剂的表面，本发明的粘合剂特别适于把纤维增强的不饱和树脂片状模制件(SMC)部件粘合在别的SMC部件或金属上。当用在汽车工业中粘合SMC部件时，把粘合剂涂敷在待粘合的部件之间，把部件拼合在一起，在约90℃-150℃下经受约1-10分钟的粘合期间，在此期间使粘合剂组合物形成湿强度。然后使拼合的部件在约135℃-160℃下受热约20-40分钟来完成这一固化过程。固化完成后，粘合的部件常常在高达205℃的温度下经受长达1小时的烘漆期间。
本发明的粘合剂组合物具有很快形成有效湿强度的异乎寻常的能力。另外，本发明的粘合剂能够耐得住直到205℃的温度长达1小时，诸如在汽车工业中粘合SMC部件使用的典型烘漆期间所碰到的情况。
下列各实施例是用来具体说明本发明，而不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例1 用下列各成分的剂量(克)来制备一种双组分环氧粘合剂组合物的第一组分和第二组分 第一组分 成分 剂量(克) 双酚A的二缩水甘油醚(a)60.23 滑石粉 39.8 100.00 (a)EPON 828-Shell Chmical Co. 第二组分 成分 剂量克 二亚乙基三胺 4.29 聚酰胺(b)19.36 对氯酚 9.54 以胺为端基的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(c)34.13 滑石粉 32.68 100.00 (b)VERSAMID 140-Henkel，U.S.A. (c)HYCAR ATBN 1300×16-B.F.Goodrich Co. 搭接剪切试验 按第一组分第二组分的体积比为1∶1.25计量第一组分和第二组分并把它们混合在一起。然后用这样制备的粘合剂来粘合两组五套1″×4″SMC部件(GENCORP 7113-GenCorp Automotive)。SMC部件的表面在涂敷粘合剂之前用一块干擦布擦净。所涂的粘合剂膜厚是30密耳而粘合面积是1″×1″。将粘合的组合件在145℃下固化30分钟，使之冷却到室温，然后经受204℃后烘烤达1小时以模拟烘漆条件。然后按照SAE TESTJ1525，以0.5″/分钟的十字头速度测试该两组的搭接切强度。一组试样在室温(RT)下进行搭接剪切试验，另一组则在180°F下试验。试验结果列于下表1中，该数值是五套测试样的平均值。断裂强度(psi)也列于表1中，说明分开SMC部件所需力的大小。
楔形片试验 还用实施例1的粘合剂来粘合两组五套2″×4″SMC部件(GENCORP 7113-GenCorp Automotive)。SMC部件的表面在涂敷粘合前用一块干擦布擦净。粘合剂的粘合面积是2″×2″，并使粘合，部位复盖2″×4″粘合的组合件的一半，通常叫做楔形片。通过使用少量30密耳玻璃珠使粘合剂膜厚保持在30密耳。两套试样都在145℃经受30分钟固化，冷却到室温然后在200℃经受后烘烤达1小时以模拟烘漆条件。一套试样在室温下用改锥撬起，另一套加热到180°F并趁热撬开。试验结果列于下面表1中，该数值是五套测试样的平均值。楔形片试验不提供测试断裂强度。
实施例2 按照实施例1制备一种粘合剂组合物，不同之处在于用1-丙醇的4-羟基苯甲酸酯代替对氯酚。制备两组楔形片试样，然后把它们固化，然后烘烤并如实施例1所述进行测试。结果列于下表1中。
对照实施例3 使用一种市场上买得到的双组分环氧粘合剂组合物(FUSOR320/322-Lord Corporation)来粘合别的SMC部件。该市场上买得到的粘合剂组合物与实施例1的粘合剂大体上相似但在第二组分中含有苯酚(pKa＝9.9，b.p.＝182℃)而不是对氯酚(pKa＝9.41，b.p.＝220℃)。如实施例1所述制备两组楔形片样品，固化，后烘烤，并进行测试。结果列于下面表1中。
对照实施例4 使用一种市场上买得到的双组分环氧粘合剂组合物(FUSOOR 320FC/322FC-Lord Corporation)来粘合别的SMC部件。该市场上买得到的粘合剂组合物与实施例3的粘合剂大体上相似但在第一组分中含有一种丙烯酸酯固化促进剂。如实施例1所述制备两组楔形片样品，固化，后烘烤，并进行测试。结果列于下面表1中。
表1中列出的断裂方式被称作纤维撕裂百分数(FT)，薄层基体断裂百分数(TLS)，内聚粘合断裂百分数(COH)或界面断裂百分数(IF)。纤维撕裂表明断裂出现在基材以致撕裂SMC的增强纤维，而薄层基材断裂表明断裂出现在SMC基材外层内。内聚粘合断裂表明断裂出现在粘合剂层内，而界面断裂指出该粘合剂没有粘附在基材上因而断裂出现在粘合剂层和基材之间。纤维撕裂和/或薄层基材断裂百分数高是合乎需要的，因为这指出该粘合层比基材本身更坚固。
应该注意，试验部件的仔细检验表明，实施例3和4粘合剂的内聚粘合断裂中出现一种多孔状碎裂。但是实施例1和2的粘合剂没有多孔状碎裂的迹象。
从表1中的数据可以看出，本发明的粘合剂组合物，与传统的环氧基结构粘合剂组合物相比，具有极好的粘合性能，尤其是在高温度下。
凹坑测定 使用实施例1和对照实施例3的粘合剂组合物来粘合两个4″×4″×0.1″SMC(PHASE ALPHA-PPG Industries)板。用球形固体玻璃珠使粘合层厚保持在约0.76mm。然后用砂纸沿该组合件的边缘把粘合剂挤出物打磨平滑以形成一个平滑的SMC/粘合剂/SMC表面。下一步涉及确定用砂纸打光的SMC/粘合剂/SMC表面的平滑度(平直度)。用一种表面光度仪来完成这一测定。该光度仪有一根很细的镶尖探针(0.10直径)连接在测量规上。跨过抛光表面进行若干测量。将用砂纸打光的组合件经受各种各样的热暴露，然后再用该光度仪和同样的方法重新测量。然后确定作为热暴露结果的粘合剂凹坑。表2指出实施例1和对照实施例3的凹坑测定结果。
表2中的数据指出，本发明的粘合剂组合物，与传统的结构粘合剂组合物相比，粘合剂凹坑生成明显要少。
湿强度试验 使用1″×4″SMC部件(GENCORP7113-GenCorp Automotive)按实施例1所述用于搭接剪切试验所构成的单搭接接合来评估实施例1和2以及对照实施例3的粘合剂组合物的湿强度形成速度。SMC部件表面在涂敷粘合剂之前用一块干擦布擦净。这些接合一次一个地组装成，并在热压机中进行不同时间段(60秒-2分钟)的固化。压机温度从115℃到138℃不等。部件刚一从压机中取出马上试验断裂强度。测出五套试样各粘合剂在各压机温度和受压时间下的数据。下面表3列出各粘合剂断裂强度的平均值。由任何给定时间和温度下测得的断裂强度表明，与对照实施例3相比，实施例1和2所述粘合剂的湿强形成速度显著地要高。
从上列数据可看出，本发明的粘合剂组合物在使粘合剂凹坑减至最低程度和使湿强度达到最大值的同时，能够与SMC基材形成结实的耐高温的粘合剂粘合层。
权利要求
1、一种粘合剂组合物，该组合物包含一种环氧化合物，一种胺固化剂，和一种pKa为约5-9.7以及沸点大于约210℃的羟基取代芳族化合物。
2、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该环氧化合物是一种脂族，环脂族，芳族，或杂环的环氧化物，而且其中该环氧化物可以是单体或高分子型的。
3、按照权利要求2的粘合剂组合物，其中该环氧化合物是一种选自二羧酸环脂族酯的二环氧化物和3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯的环脂族环氧化物。
4、按照权利要求3的粘合剂组合物，其中该环脂族环氧化物是3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯;己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯;或它们的混合物。
5、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该环氧化合物是一种多元酚的缩水甘油醚。
6、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该环氧化合物是一种缩水甘油的丙烯酸酯与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。
7、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该胺固化剂选自聚酰胺，脂族多胺，脂环族多胺，芳族多胺，和叔胺以及它们的混合物。
8、按照权利要求7的粘合剂组合物，其中该胺固化剂是一种未受阻的脂族胺固化剂。
9、按照权利要求8的粘合剂组合物，其中该未受阻的脂族胺固化剂选自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2-甲基-1，5-戊二胺，五亚乙基六胺，1，2-乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，双-六亚甲基三胺，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷和1，3-双-氨甲基环己烷。
10、按照权利要求9的粘合剂组合物，其中该未受阻的脂族胺固化剂选自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，2-甲基-1，5-戊二胺，或1，3-双-氨甲基环己烷。
11、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物可用下式表示
式中
是一个五元或六元，杂环或非杂环，单环或多环的芳族环;X是吸电子基团;m是1，2或3;n是0，1，2，或3，但须(1)当芳环是苯时n不能为0，(2)OH和X在芳环上的位置应使整个化合物的pKa为约5-9.7。
12、按照权利要求11的粘合剂组合物，其中
选自
13、按照权利要求11的粘合剂组合物，其中X选自-Cl，-NO2，-CF3，-CO2R，-CH2OR，-CN，和-SO2R，式中R是一种含1-5个碳原子的烷基或芳基。
14、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物选自对氯酚;间氯酚;3-氯-4-氟酚;3，4-二氯酚;3，4-二氟酚;乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，2，5-己二醇，和2，5-二甲基-2，5-己二醇的4-羟基苯甲酸酯;3-羟基-苯甲基砜;4-羟苯基-2-丙基砜;4-氟-1-羟基萘;4-氯-1-羟基萘;2-硝基-1-羟基萘;1，3-二羟基萘;1，5-二羟基萘;1，6-二羟基萘;1，7-二羟基萘，2，6-二羟基萘;2，7-二羟基萘;3-羟基吡啶;2-羟基吡啶;2-氯-3-羟基吡啶;2，3-二羟基吡啶;2，4-二羟基吡啶;2，5-二羟基吡啶;3-羟基-2-羟甲基吡啶;3-羟基-4-羟甲基吡啶;3-羟基喹啉;4-羟基喹啉;5-羟基喹啉;6-羟基喹啉;7-羟基喹啉;8-羟基喹啉;8-羟基-7-氯喹啉;2-甲基-8-羟基喹啉;4-羟基哒嗪;3，6-二羟基哒嗪;5-，2-和4-羟基嘧啶;2，4-二羟基嘧啶;2，4-二羟基-6-甲基嘧啶;4，6-二羟基嘧啶;4，6-二羟基-5-硝基嘧啶;4-羟基-5-甲氧基嘧啶;4-羟基-6-氯嘧啶;4-羟基-6-二乙氧基-甲基嘧啶;2-羟基-5-硝基嘧啶;2-羟基吡嗪;3-，4-，5-，6-，7-和8-羟基噌啉;8-羟基-4-甲基噌啉;4-，5-，6-，7-和8-羟基喹唑啉;8-羟基-4-甲基喹唑啉;2-羟基喹喔啉;7-羟基蝶啶;2，4-二羟基蝶啶;4-羟基-2-甲基蝶啶;4-羟基-6-甲基蝶啶;和4-羟基-7-甲基蝶啶。
15、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物是一种选自对氯酚，3-氯-4-氟酚，3，4-二氯酚，和3，4-二氟酚的卤化酚类化合物。
16、按照权利要求15的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物是对氯酚。
17、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物是一种选自乙醇和1-丙醇的4-羟基苯甲酸酯的羟基苯甲酸酯。
18、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物是一种选自1，5-二羟基萘;1，7-二羟基萘;2，7-二羟基萘;4-氯-1-羟基萘;和2-硝基-1-羟基萘的羟基取代萘化合物。
19、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物是一种选自2-羟基吡啶;3-羟基吡啶;和2，3-二羟基吡啶的羟基取代吡啶化合物。
20、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中羟基取代芳族化合物是一种选自4-羟基嘧啶;5-羟基嘧啶;2，4-二羟基-6-甲基嘧啶;4，6-二羟基嘧啶;和4，5-二羟基-5-硝基嘧啶的羟基取代嘧啶化合物。
21、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中羟基取代芳族化合物是一种选自3-羟基喹啉;5-羟基喹啉;7-羟基喹啉;和2-甲基-8-羟基喹啉的羟基取代喹啉化合物。
22、按照权利要求1的粘合剂组合物，该组合物还包含一种橡胶组分。
23、按照权利要求22的粘合剂组合物，其中该橡胶组分是一种分散在环氧树脂中的聚丙烯酸酯，聚丁二烯，或聚异戊二烯。
24、按照权利要求22的粘合剂组合物，其中该橡胶组分选自以丙烯酸酯为端基的丁二烯橡胶和以胺，丙烯酸酯和环氧基为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶。
25、按照权利要求24的粘合剂组合物，其中该橡胶组分是一种以胺为端基的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶。
26、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物的pKa为约6-9.6以及沸点大于约215℃。
27、按照权利要求26的粘合剂组合物，其中该羟基取代芳族化合物的pKa为约7-9.5。
28、按照权利要求1的粘合剂组合物，其中该环氧化合物的含量占该粘合剂组合物主要成分重量的约30-80%，该胺固化剂的含量为约10-50%，该羟基取代芳族化合物的含量为约2-20%。
29、按照权利要求28的粘合剂组合物，其中该环氧化合物的含量占该粘合剂组合物主要成分重量的约40-60%，该胺固化剂的含量为约20-40%，以及该羟基取代芳族化合物的含量为约5-15%。
全文摘要
一种结构粘合剂组合物，该组合物含有一种环氧化合物，一种胺固化剂和一种pKa为约5—9.7以及沸点大于约210℃的羟基取代芳族化合物。使用这种pKa和沸点在规定范围内的羟基取代芳族化合物为一种粘合剂组合物在粘合与固化过程中形成有效的湿强度，出现凹坑最少，而且为能够耐得住高温条件提供了保证。
文档编号C09J163/00GK1087367SQ9311982
公开日1994年6月1日 申请日期1993年11月2日 优先权日1992年11月2日
发明者Ｋ·Ｊ·阿贝, Ｓ·Ｅ·豪, Ｂ·Ｃ·穆尼奥斯 申请人:洛德公司