专利名称：一种新的粉末漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含带有游离羧酸基团的聚合物和含有β-羟烷基酰胺基团的化合物的粉末漆，其中前者起粘合剂的作用，后者起交联剂的作用。
EP-A-33222834公开了这样的粉末漆，它描述的组合物能施用于底材上，然后将粉末加热至160℃-200℃固化。在此温度下加热使粉末熔化形成涂层。该涂层在160℃-200℃通过聚合物的酸基团与含β-羟烷基酰胺基团的化合物的酯化反应而化学交联。在酯化过程中也产生水。此外，EP-A-322834还要求向组合物中加苯偶姻(一种脱气剂)。要求脱气剂是为了排除在固化周期中粉末熔化而包藏在涂层中的空气和水。残留在涂层中的气泡会降低涂层的附着和防护效果。还进一步发现，EP-A-322834所述的组合物并不具有最佳流动性，而且当涂层较厚时气泡会保留在涂层中。
本发明的目的是提供一种组合物，当将其用于粉末漆制剂中时，产生比基于先有技术组合物的涂料具有较好流动性和较高起泡极限的粉末涂料。起泡极限定义为固化后气泡残留在涂层中的涂层厚度。
所得的粉末涂料和粉末漆应当具有可令人接受的其它期望的性能。这些性能包括例如光泽度、硬度、耐冲击性、耐化学性和耐冷黄性。
本发明的特征于采用官能度至少为2的聚合物作为含羧酸基团的聚合物。
官能度定义为每个分子中活性基团的平均数目。
用于粉末涂料的聚酯通常官能度应为2-3。如果官能度小于2，则由于交联密度的降低而使固化的粉末涂料机械性能变差(Kapilow等人，Journal of Coatungs Technology，59卷，1978年7月，第43-44页)。令人惊奇的是，即使采用羧基官能度低于2的羧基官能聚合物，本发明涂层仍具有良好的机械性能和良好的耐溶剂性。
聚合物的酸值以15-150mg KOH/克树脂为宜，18-60mg KOH/克树脂更佳。
由于所用的聚合物的平均官能度小于2，有一部分聚合物分子便不再具有交联的功能。因此，聚合物的官能度以大于1.4为宜，大于1.6更好。当官能度太低时，将导致耐溶剂性变差。为了获得最佳的流动和其它期望的特性(即，良好的光泽度、硬度、耐冲击性、耐化学性和耐泛黄性)，官能度以低于1.95为宜，低于1.85更好。
作为含羧基聚合物，优选聚酯或聚丙烯酸酯。
优选的可混入聚合物主链的聚丙烯酸酯单体的例子包括不饱和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，不饱和二元羧酸例如马来酸、2-甲基马来酸、甲叉丁二酸和α，β-亚甲基谷氨酸，不饱和酸酐例如马来酸酐、甲叉丁二酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。聚丙烯酸酯通常也包括共聚合的甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-乙基丙稀酸己酯。此外，丙烯腈、苯乙烯和其它乙烯基不饱和化合物也可用作聚丙烯酸酯的单体。
为使聚合物达到所需的平均官能度，所选的酸单体的量必须考虑到期望的聚合物分子量。期望的聚合物分子量越大，则需要越多的酸单体。
聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度以30-100℃为宜，30-80℃更好。
采用已知的方法，可主要从芳族多元酸制得适当的聚酯。适当的酸包括例如邻苯二甲酸、间苯三甲酸、萘二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。或者，可从酸酐、酰氯及其低级烷基酯制得聚酯。羧酸组分通常含有至少50mol%、最好含有至少70mol%的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
环脂族和/或非环的多元酸的用量可高达羧酸总用量的30mol%，不超过20mol%更好。所述多元酸的例子有四氢邻苯二甲酸、六氢内亚甲基对苯二甲酸、六氯四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、脂肪酸二聚体、己二酸、琥珀酸和马来酸。亦可使用羟基羧酸和/或内酯，例如12-羟基硬脂酸和ε-己内酯。
此外，也可使用脂族二元醇，包括例如乙二醇、1、2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(即新戊二醇)、新戊二醇的羟基新戊酸酯、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-[二(4-羟基)-环己基]丙烷、1，4-二甲醇基环己烷、二甘醇、二丙二醇和2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)]苯基丙烷和少量多元醇如丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三(α-羟乙基)异氰脲酸酯。醇组分最好含有至少5mol%新戊二醇。
用来与多元酸反应的适当的化合物还包括一环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、一羧酸缩水甘油酯(例如Cardura E10TM，Shell)和苯基缩水甘油醚。
聚酯是通过酯化或酯交换反应制得的，所述反应可以在或不在常规催化剂如氧化二丁基锌或钛酸四丁酯的存在下进行。通过适当地选择制备条件和COOH/OH比值，可得到酸值为15-150的最终产品。聚酯的羟基值(hydroxyl number)通常为0-20，小于10更好，小于5最好。
使用少量单官能的酸或醇可得到期望的平均官能度。最好使用一元羧酸。适当的酸的例子包括例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸和饱和脂族一元羧酸。也可用一元醇或其混合物来代替一元羧酸。适当的醇的例子包括例如辛醇、丁醇、α-乙基己醇、异癸醇、环己醇、戊醇、己醇和苄醇。
通常使用不到3mol%(相对于聚酯计)的所述单官能的酸或醇。其用量最好为0.5-2mol%。
如果使用三官能的醇或酸，则必须使用单官能的醇或酸以使得平均官能度小于2。
聚酯的玻璃化转变温度以30-80℃为宜，35-65℃更好。
无定形聚酯在165℃下的粘度(Emila，D＝17.6S-1)以50-1000 dPas为宜，100-300dPas更好。结晶聚合物的粘度通常较低，例如在165℃下为5-50dPas。
粉末漆可以含有聚酯和聚丙烯酸酯的混合物。此外，还可以向聚酯和/或聚丙烯酸酯中加入另一种树脂，例如环氧树脂。
含β-羟烷基酰胺基团的化合物的结构可用下式(Ⅰ)表示
式中A代表衍生自饱和或不饱和的含1-60个碳原子的烃基的一价或多价有机基团(例如乙基、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基和六十烷基);芳基例如苯基、萘基;每个烷基上带1-4个碳原子的三亚烷基氨基，例如六亚甲基氨基和三亚乙基氨基;或带有一个或多个1-4个碳原子的链烯基(-C＝C-)的不饱和残基，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基和α-丙烯基-1，2-二基，羧基-链烯基，例如3-羧基-2-丙烯基，含1-4个碳原子的烷氧羰基-链烯基，例如3-甲氧羰基-2-丙烯基;
R′代表氢、具有1-5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基)或具有1-5个碳原子的羟烷基(例如2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟基-2-甲基丙基，或戊基异构体的羟基衍生物);
R2和R3相同或不同，各自代表氢或具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，而R2之一和R3之一也可与相邻的碳原子一起形成环烷基，例如环戊基和环己基;R2和R3也可以是羟烷基，例如羟基(C1-C5)烷基、羟甲基和1-羟乙基，这些在后者中是优选的，n和m各自均为1-2。
m和n最好大于1.6小于2.0。
在本发明的优选实施方案中。
A＝(C1-C10)烷基或氢，R＝氢，R2和R3＝氢或羧基(C1-C2)烷基。
该化合物最好是下式化合物(Ⅱ)
式中n大约在0.2-1.0之间。
含β-羟酰胺基团的化合物例如已公开在US-A-4727111，US-A-4788255，EP-A-322834，US-A-4076917和EP-A-473380中。公开的全部内容作为参考文献并入本文。
作为交联剂，也可使用将两种或多种含β-羟烷基酰胺基团的化合物合并使用。
交联剂与含羧基的化合物的重量比最好为10∶90到3∶97，该比值的重要性参见Misev，Powder Coatings;Chemistry and Technology(John Wiley and Sons，1991)第196-199页，其中在第174-204页公开了影响粉末涂料性能的各种参数。
可以在粉末漆配方中加入任何常规添加剂，固化后得到粉末涂覆体系。这样的添加剂包括例如颜料、填料、流动促进剂、脱气剂、稳定剂和催化剂。适当的颜料包括例如无机颜料(例如二氧化钛、亚硫酸锌、氧化铁和氧化铬)和有机颜料(例如偶氮化合物)。适当的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
粉末涂料的制备对于本领域专业人员来说是现成的或是可按已知方法进行的(例如，参见Misev，Powder Coatings，Chemistry and Technology，第225-226页(1991年))。
粉末除料通常在约150-200℃下加热约5-30分钟固化。
本发明组合物可用作金属、木材和塑料底物的涂料。实例包括通用工业涂料、机器设备涂料和汽车涂料。
下述实施例用来非限定性地说明本发明。
实施例Ⅰ将955克新戊二醇、1255克对苯二甲酸、25.3克苯甲酸、60.5克己二酸投入蒸馏装置中，用酯化催化剂酸在245℃下酯化至酸值为5。然后，加255克间苯二甲酸，酸值达到42，在真空下继续酯化至酸值为34。树脂的粘度(Emila，158℃)为170dPas，Tg为57℃，官能度为1.75。
由此树脂制取粉末漆的过程如下在温度为125-130℃，转速为60rpm的挤出机(Buss PLK-46R)中，将570克(磨碎的)树脂与30克含β-羟酰胺基团化合物(Primid-XL-552(Rohm and Haas))、300克二氧化钛、9克流动剂(Resiflow-PV-5R)和25.克苯偶姻混合。为使混合物均匀，将混合物挤出两次。将冷却的共混物磨碎，铺在铝盘中，该漆可在200℃下固化8分钟或者在170℃下固化20分钟。
这样制得的粉末涂料的性能如下反向耐冲击性60英寸.磅流动性极好光泽度良好起泡极限110-140μm对于铝质底材来说，60的冲击强度是最大值。至于试验方法，可参见上述Misev在“Powder Coatings”第284-303页的描述。流动性是目测的。
常规的粉末漆组合物的流动性最多只够评为良好。
实施例Ⅱ与实施例Ⅰ类似，第一步先将881克新戊二醇、1161克对苯二甲酸、13.6克苯甲酸、83.6克乙二醇、163克间苯二甲酸蒸馏，第二步再加130克间苯二甲酸和148克己二酸制得树脂。这样制得的树脂的酸值为19.6，粘度(Emila，158℃)为240dPas，Tg为50℃，官能度为1.75。
与实施例1类似，由582克上述聚酯树脂、18克Primid-XL-552R、300克二氧化钛、9克Resiflow-PV-5R和2.5克苯偶姻制得粉末漆。
固化是通过在180℃下加热150分钟完成的。
所得粉末涂料的耐冲击性是60英寸.磅，流动性极好，起泡极限为130-170μm。
权利要求
1.包含带有游离羧酸基团的聚合物和含有β-羟烷基酰胺基团的化合物的粉末漆，其中前者是粘合剂，后者是交联剂，其特征在于所述聚合物的平均官能度小于2。
2.按照权利要求1的粉末漆，其特征在于聚合物的平均官能度小于1.85。
3.按照权利要求1-2任一项的粉末漆，其特征在于官能度小于1.8。
4.按照权利要求1-3任一项的粉末漆，其特征在于聚合物是聚酯或聚丙烯酸酯。
5.按照权利要求4的粉末漆，其特征在于聚酯含有0.5-2mol%单官能酸或单官能醇。
6.粉末漆的制备方法，它包括作为粘合剂的含游离羧酸基团的聚合物、作为交联剂的含β-羟烷酰胺基团的化合物和常用添加剂，其特征在于聚合物的平均官能度小于2。
7.平均官能度小于2、酸值为15-150且玻璃化转变温度为30-80℃的聚酯在粉末漆中的用途。
8.一种底材，它至少部分地被基于权利要求1-5任一项所述的粉末漆的粉末涂料所覆盖。
全文摘要
本发明涉及包括作为粘合剂的含有游离羧基的聚合物和作为交联剂的含有β-羟烷基酰胺基的化合物的粉末漆。所述聚合物的平均官能度小于2，它最好是聚酯或聚丙烯酸酯。
文档编号C09D167/00GK1090872SQ93119368
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月12日 优先权日1992年11月13日
发明者M·豪威林, E·G·贝尔德, J·史帕斯 申请人:Dsm有限公司