专利名称：抗静电粘固涂料及层压复合膜的制作方法
技术领域：
本发明提供了能抑制层压塑料薄膜外表面产生静电现象，并使接近薄膜表层部分具有阻止静电荷作用的层压薄膜，及提供了一种有效材料，适用于许多领域如包装薄膜，建材的转印薄膜和信息记录材料薄膜的带静电问题。
现有的粘固涂料(bonding anchor coationg agent)为薄膜层压过程中加大粘合强度的方法用于薄膜层压工艺中必不可少的材料，但抗静电剂需要先进行混合构成进行了层压薄膜防静电处理的塑料薄膜，随时间推移混入塑料薄膜中的抗静电剂析出膜表面，以防止在塑料薄膜表面产生静电。然而，就抗静电剂在薄膜表面析出来讲，得指出以下几个问题如层压后粘合强度变差取决于薄膜原材料的种类，由于油墨的不完全粘合造成的印刷困难，以及对包装材料中所包装的内容物的粘合污染。
本发明的一个目的是发展粘固涂料，取得薄膜表面高抗静电性能以及具有所述粘固涂料的层压薄膜，无需将抗静电剂混入基材膜，并且不会涉及抗静电剂的析出。
一番倾心研究的结果是发明者发现可以解决前面所说的问题，并利用含有特殊成桥活性聚合物的粘固涂料来实现本发明。
就是说，本发明包括以下(1)至(4)的几部分。
(1)具有抗静电感应性能的粘固涂料含有聚乙烯亚胺作为其构成和含有成桥活性聚合物。
(2)上述(1)中所述粘固涂料，所述成桥活性聚合物包括(i)乙烯基单体与丙烯酸酯单体的共聚物大分子，具有羧基和位于侧链季铵碱，(ii)二价到四价脂族醇的聚缩水甘油醚和(iii)平均分子量为200到70000的聚乙烯亚胺的混合组分。
(3)具有在塑料薄膜基材上的上述(1)或(2)的粘固涂料构成的粘固涂层的抗静电感应层合薄膜。
(4)抗静电感应层压薄膜，组成为塑料薄膜基材层；上述(1)或(2)中描述的粘固涂料组成的粘固涂层；粘合剂层和不少于一层的附加塑料薄膜层。
本发明具有抗静电感应性能的粘固涂料，可以加大基材薄膜与粘合剂之间的粘合强度，显著加强耐热水性，耐水分离性和耐溶剂性，并可利用其抗静电感应性能在基材薄膜外表面达到优良的抗静电效果。
这些效果产生于以下成桥大分子的特性粘着性，耐水性，特别是耐热水的特性和耐溶剂性，这取决于本发明共聚物侧链的羧基与上文(2)中所述的聚缩水甘油醚和聚乙烯亚胺的混合组分之间的成桥反应。再者，共聚物侧链的季铵类碱提供抗静电感应的性能，而该粘固涂料的加速诱导极化衰减(去极化)行为由于其带电和诱导作用减少了与该粘固涂料接触的塑料薄膜介面和表面的电荷，并起到薄膜表面抗电荷的作用。
本发明的成桥共聚物可通过使具有某一所述官能基的单体共聚合来取得。作为每个单体的实例，可列举的化学物质如丙烯酸(包括metha)，丙烯酰氧乙基琥珀酸，邻苯二甲酸等，作为其末端具有-COOH基的单体。二甲基胺乙基丙烯酸酯(包括metha)的季级物质(包括对抗该离子的卤化物，硫酸盐，磺酸盐，烷基磺酸盐等的阴离子)，可列举为具有季铵碱的单体。除此之外，乙烯基衍生物，如丙烯酸烷基酯(包括mecha)，苯乙烯、醋酸乙烯酯及烯烃可列举为聚合的单体。
作为本发明所用成桥硬化剂，如环氧衍生物可列举如二价及四价脂族醇的聚缩水甘油醚，例如，甘油二环氧甘油醚，聚乙二醇缩水甘油醚，二官能单体的聚丙二醇缩水甘油醚；三官能单体的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和四缩水甘油醚如四官能单体的季戊四醇、新戊基等。
再者，用于与所述环氧衍生物混合的聚乙烯亚胺的平均分子量为200至70000。线性聚乙烯亚胺也被使用，但可部分支化。
本发明的粘固涂料中每一成桥共聚物的单体的组成比可较大限度地更改。其中相对于可使用的共聚物的所有单体计、末端具有-COOH基的单体优选为2至13mol％，相对于所有单体计具有季铵基的单体优选为10—40mol％。此共聚物结构中其他单体占53至88mol％。聚缩水甘油醚化学物质与聚乙烯亚胺成桥硬化剂的混合比值范围为聚缩水甘油醚/聚乙烯亚胺＝99/1至75/25固体重量比，但优选为95/5至90/10。另外，混合化合物和共聚物间的配料比(固体重量比)为共聚物/混合化合物＝90/10至60/40，但优选为85/15至70/30。为了有利于组成的混合性能、反应性能和粘度调节，可对本发明的粘固涂料使用溶剂。例如可列举有水，醇及这些液体的混合物，但不局限于这些。
本发明的粘固涂料可涂于任一树脂薄膜基材上。作为实例，可列举的这种化学物质有取向和非取向聚苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(OPP、CPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)。此外，这种涂料也可涂于金属沉积复合膜，着色薄膜和印制薄膜上等等。
在上述粘固涂料准备好，并如上述配合好后，将其涂布在薄膜基材上，并用粘合剂干式层压方法处理，将它与其它薄膜基材层压粘合。已用线性低密度聚乙烯(LDPE)挤出涂敷的复合薄膜的粘合分离强度表现为其性能与常规类型的粘固涂料相等同，而本发明的粘固涂料的抗静电性能是其独特性，即使在其薄膜表面具有薄膜基材所特有的高表面电阻值的情况下，仍显示出突出的高性能。这种抗静电性能还可防止各种形式的脱落，摩擦和起电，及在与其它复合薄膜相接触时不产生与另一塑料薄膜相反的接触摩擦电荷。因此本发明提供了常规层压薄膜不用电荷阻止剂作为抗静电手段的这样一种可以克服此问题的有用材料。
可以想像利用本发明的这种涂有粘固涂料的层压薄膜在相关领域中的应用。
(1)包装材料领域食品和化学物质的包装材料，特别是由于防电荷处理采用表面活性剂而对包装内容物造成粘附污染又成为问题的材料领域，及需要高度清洁卫生环境的包装材料制造领域。
(2)与印刷有关的领域在凹版印刷和胶版印刷中油墨的防静电处理。
(3)信息记录材料领域转印中的受像纸的防电荷处理。
(4)建材领域用于墙面材料的塑料薄膜的应用特别是热转印薄膜和聚氯乙烯地砖领域中的应用。
(5)粘合剂分离纸聚硅酮模具分离纸领域的应用。
(6)标签及其它的应用。
在下文，本发明的粘固涂料的制备方法，和使用涂料的层压膜的具体实施将结合比较实例进行实际演示。
实施例1(粘固涂料1)MMA/AA/DMAQ单体以重量比为67/3/30的比例下在混合比例为2/1的异丙醇/水的混合溶液中共聚合，得到固体浓度为30％的透明溶液，溶液粘度为1100mPa，其中MMA甲基丙烯酸甲酯AA丙烯酸DMAQ二甲胺乙基甲基丙烯酸酯4—class氯再有，加入并混合20％(重量)的二甘醇二环氧甘油醚和3％(重量)的聚乙烯亚胺(平均分子量为1200Epomine SP—012，由Nip-ponShokubai制造，注册商品名)作为溶液固体物质的成桥硬化剂，用异丙醇调节溶液固体浓度为10％。这可视为粘固涂料1。(AC1)实施例2(粘固涂料2)单体MMA/EA/AA/DMAQ(EA为丙烯酸乙酯)按60/5/5/30的重量百分比下在混合比为2/1的异丙醇/水混合溶液中共聚合，得到固体浓度为29％的透明溶液，溶液粘度为890毫帕。
接着，在溶液中加入并混合7％(重量)的二甘醇二环氧甘油醚，13％(重量)的三羟甲基propa三缩水甘油醚和2％(重量)的聚乙烯亚胺(平均分子量为70000Epomine p—1000，NipponShokubai制造，注册商品名)作为该溶液固体物质的硬化剂。再用异丙醇调整该溶液的固体浓度为10％。这可视为粘固涂料2(AC2)。
实施例3(层压薄膜1PET/AC/粘合剂/CPP)所述AC1作为粘固涂料涂于聚邻苯二甲酸乙二醇脂(PET)薄膜上至干膜厚度为约0.2微米并在90℃下干燥10秒钟。使用聚氨酯系干法层压用的粘合剂(DIC－DRYLX－43＋KM－75)，将这种调节的液体涂过表面的PET薄膜与30微米厚的未拉伸的聚丙烯(PP)薄膜(CPP)粘合并层压，直至粘合剂干燥厚度为3微米(层压温度为60℃，处理条件38℃下48小时)。
实施例4(层压薄膜2ONy/AC/粘合剂/CPP)在与实施例3相同条件下，将所述AC1施涂并干燥至厚约15微米的取向尼龙(ONy)上之后，用例3中的粘合剂使其与厚30微米的CPP薄膜粘合并层压。粘合及层压条件与例3相同。
实施例5(层压薄膜3OPP/AC/粘合剂/CPP)在与实施例3相同的条件下将所述AC2施涂并干燥至20微米厚的取向聚丙烯(OPP)薄膜上。用例3中的粘合剂使其与厚30微米的CPP薄膜粘合并层压。粘合及层压条件与实施例3相同。
实施例6(层压薄膜4PET/AC/粘合剂/OPP)在与实施例3相同的条件下将所述AC2施涂并干燥至厚约12微米的PET薄膜上，用例3中的粘合剂使其与厚20微米的OPP薄膜粘合并层压。粘合及层压条件与例3相同。
实施例7(层压薄膜5PET/AC/LDPE/LLDPE)在与例3相同的条件下，将所述AC1施涂并干燥至厚12微米的PET薄膜上，用挤出贴面机使该PET膜与厚40微米的电晕处理过的LLDPE薄膜在LDPE上(树脂温度为约300℃)层压并粘合，时间条件与例3所述相同。LDPE层厚约15微米。
使用用常规市售粘固涂料(acEpomine，Nippon Shokubai制造，注册商品名)粘合并层压的层合膜作为对比实例，其功能与上述实例中的层压薄膜对比如下对比实例1(PET/ac/粘合剂/CPP)对比实例2(ONy/ac/粘合剂/CPP)对比实例3(OPP/ac/粘合剂/CPP)对比实例4(PET/ac/粘合剂/CPP)对比实例5(PET/ac/LDPE/LLDPE)除ac(常规市售粘固涂料)以外，所述对比实例1至5中用的每种结构薄膜，粘合条件和粘合剂都与实施例3到7相同。
实施例3至7中依据此法制备的层压薄膜1至5和对比实例1至5中的层压薄膜将从以下几项进行计量测定对比，表1中显示其结果。
表
<p>测试条件对比粘合强度T型分离15mm宽300mm/min。
对比热封合强度T型分离15mm宽，00mm/min。
热封合条件180℃一秒种，2kg/cm2。
对比表面摩擦区电压用纸巾在表面反复摩擦30次后的表面摩擦区电压(温度27℃，湿度为48％RH)。
如上所述，本发明使薄膜表面具有高抗静电性能，同时保持高粘合强度及热封合强度，而不需在基材中添加抗静电剂。
权利要求
1.具有抗静电感应性能的粘固涂料，含有聚乙烯亚胺组分作为其构成和含有成桥活性高分子。
2.权利要求1中所述的粘固涂料，其特征在于，所述成桥活性高分子包括(1)由乙烯基单体和丙烯酸酯单体组成的具有羧基和位于侧链的季铵碱的共聚物；(2)二价至四价脂族醇的聚缩水甘油醚；和(3)平均分子量为从200到70,000的聚乙烯亚胺混合组成物质。
3.抗静电层压薄膜，具有由塑料膜基材和权利要求1或2中所述粘固涂料组成的粘固涂层。
4.抗静电层压复合薄膜，由粘固涂料，粘合剂层及附加的塑料膜层组成，包括塑料膜基材层和权利要求1或2中所述的粘固涂料。
全文摘要
本发明提供粘固涂料和层压薄膜具有表面高抗静电性能的粘固涂层，而无需将抗静电剂添加在基材薄膜中。该具有抗静电感应性能的粘固涂料含有聚乙烯亚胺组分作为其组成和含有成桥聚合物构成而层压薄膜具有所述粘固涂层。
文档编号C09J7/02GK1128780SQ9511855
公开日1996年8月14日 申请日期1995年10月30日 优先权日1994年10月31日
发明者林宽治 申请人:阿尔泰克株式会社