专利名称：含有微粒的压敏粘结带的制作方法
发明的领域本发明涉及含微粒的压敏粘结带、用该粘结带制成的制品以及使用该粘结带将紧配件粘结在一起的方法。
发明的背景许多产品和结构中的紧配件必须连接在一起。其包括将一个部件的部分或全部适配入第二个部件。这种适配的例子包括连接两根管道，以及将手柄连接至各种类型的部件(如鱼杆、高尔夫球杆、摩托车、工具等)上。为了将手柄装在各种类型的部件上，近来习惯将一条压敏粘结带环绕地固定在长柄(shaft)上，除去该粘结带的剥离内衬，露出粘结剂，通过施加有机溶剂(如矿油精或相应的石油馏份，或三氯乙烯)，使该粘结剂临时性滑爽，然后将手柄(grip)滑移在粘结剂上。溶剂慢慢地蒸发后，在手柄和长柄间形成很强的粘结力。该方法的不足之处在于将有机溶剂蒸气排放于环境中，使操作人员暴露在液体有机溶剂中，以及可燃溶剂造成的危害。其它方法包括使用溶剂基粘结剂；两组分的粘结剂；以及热熔粘结剂；该热熔粘结剂使用时先将其施涂在长柄上，然后将弹性手柄滑移在“湿”或可流动的粘结剂上。在另一个方法中，使用了可热模塑的粘结剂。
这些方法有一个缺点当将紧配的手柄滑移入并固定在长柄上时，会将粘结剂“挤出”。挤出的粘结剂污染了部件并需要时间进行清洗。另外，被挤出的粘结剂就浪费掉了。此外，会产生降低粘结强度的非均匀粘结层。当使用溶剂基粘结剂时，如上所述，还不希望操作人员暴露在可燃有机液体和有机蒸气中。另外，当使用热熔或可热模塑粘结剂时，需要进行加热。用于将两个部件连接在一起的热熔粘结剂的例子可参见Dellis的美国专利4,785,495；和Stobbie等人的美国专利5,288,359。Stobbie还披露了当需要进行特别紧配的连接时，在内配合件上施加润滑剂(如水或羟基化合物)是有益的。用于摩托车手柄上的可热模塑粘结剂描述在Dellis的美国专利5,155,878中。
从避免进行加热或避免使用有机溶剂的观点看，希望使用水活化体系。但是，常用的水活化粘结剂有其固有的缺点。一旦手柄滑移入后，水聚集在两个部件之间，在达到可使用的粘结强度前需要很长的干燥时间(如大于24小时)。当使用水溶性粘结剂时，在手柄滑移入时可观察到粘结剂组分液体的淤浆或聚集体。这种“淤浆”延迟了干燥，结果如上所述产生不一致的粘结强度。
因此，需要开发一种粘结带，该粘结带能不通过施加和除去有机溶剂或不需要通过加热活化粘结剂而将紧配件粘结在一起。
本发明的概述简单地说，本发明的一个方面是提供一种压敏粘结带，该粘结带包括一层吸水性、最好是微孔的衬里，该衬里具有反向(opposed)的第一和第二表面，在衬里的至少部分第一表面上具有第一含微粒的压敏粘结剂。在至少部分第二表面上具有第二压敏粘结剂。当使用第二压敏粘结剂时，该粘结剂与第一含微粒的粘结剂可以是相同的或不同的组合物。
本发明的另一方面是提供一种制品，该制品包括至少部分空心的第一组件和容纳在第一组件内部并用压敏粘结带粘结的第二组件，所述的粘结是使用在吸水性微孔衬里的至少部分的第一表面上具有含微粒的压敏粘结剂的压敏粘结带。
本发明的再一个方面提供了一种粘结紧配件的方法。该方法的步骤包括(a)将包括含微粒的第一压敏粘结层和吸水性、最好是微孔衬里的粘结带固定至第二组件上，露出含微粒的粘结层；(b)将含微粒的粘结剂活化，使之滑爽；(c)放置第一组件，使得第二组件至少部分地容纳在第一组件中；(d)使含微粒的粘结剂干燥，并将第一组件和第二组件粘结固定在一起。
在具体使用中，本发明在将紧配组分粘结在一起时特别有用。例如，它能用于管道粘结，以及用于将手柄粘在如工具、自行车或摩托车手把，高尔夫球杆等的长柄上。“紧配件”是指就是不使用粘结带，在装配时，第一和第二组件之间也有某种物理接触。
在本说明书中，术语“水分散性”指可在水中分散、溶解、或溶胀的组分。本发明的详细描述本发明粘结带包括一层吸水性衬里、一层含微粒的第一压敏粘结剂层以及任选的第二压敏粘结剂层。本发明人不受理论所束缚，认为吸水性衬里能将用于活化含微粒的压敏粘结剂的水从活化了的粘结剂层中除去，从而有利于粘结剂的干燥，缩短了得到合适的剪切性能所需要的时间。
当含微粒的粘结剂层用水进行活化时，在活化过程中该粘结剂层不会溶解。这是因为活化所需的水的量不足以溶解该粘结剂层。吸水性衬里许多材料可用作这种衬里。尽管某些这种材料不具备固有的吸水性，但是通过引入孔隙、进行各种处理或添加添加剂、改性剂等或组合使用上述任何方法，有时也可以使上述材料具有吸水性。这种方法描述在美国专利4,539,256；4,833,172；4,861,644；4,867,881；4,957,943以及WO92/07899。衬里最好含有多孔的基质。
适合于用作吸水性衬里材料的例子包括(但不限于)牛皮纸(MonadnockPaper Inc.制)；玻璃纸(Flexel Corp.制)；纺粘的聚乙烯和聚丙烯，如TyvekTM和TyparTM(Dupont Inc制)；以及，由聚乙烯和聚丙烯制得的多孔膜，如AccurelTM(Akzona制)；TeslinTM(PPG Industries Inc.制)以及CellguardTM(Hoechst-Celanese制)。
尽管许多吸水性衬里材料可用于本发明，但是发现当欲配合的部件之间仅存在细小的公差和/或当第一组件必须在第二组件上滑移过相当的距离时，多孔膜，例如聚烯烃的多孔膜是优选的。一种特别有用的这种类型的衬里是超高分子量的聚烯烃。
如上所述，可用作衬里材料的是微孔超高分子量聚烯烃材料，市售的有“TESLIN”膜。如美国专利4,861,644所描述的那样，该材料是柔性的、可拉伸并防水、防热。该膜基本上是由具有相互连接的孔穴的网络(该网络贯穿于整个基质)的超高分子量高密度聚乙烯组成的微孔基质。该超高分子量聚乙烯的密度大于0.94g/cm3，特性粘度至少为18dl/g，通常为18-39dl/g(美国专利4,861,644，col.2，lines 46-54)。在基质中空穴的平均直径为0.02-约50微米(col.6，line 54-59)。可在基质中填入含硅材料，如二氧化硅、云母、蒙脱土、高岭土、石棉、滑石粉、铝硅酸钠、硅酸铝、硅铝凝胶和玻璃颗粒。含微粒的压敏粘结剂用于第一压敏粘结剂层的含微粒的压敏粘结剂包括微粒组分，最好是水分散性组分。在该粘结剂中还任选地含有一种或多种改性剂。
适合用在含微粒的粘结剂中的水分散性组分是一种含有足够亲水性单元的材料，所含亲水性单元使该材料具有可水分散性。水分散性组分最好含有官能团，如羟基、羧基、氨基、磺酰基等。发现使用这种水分散性组分的含微粒的粘结剂显示出改进了的剪切强度。
合适的水分散性组分的例子包括(但不限于)表面活性剂如聚(环氧乙烷)壬基苯基醚，如名为IGEPALCO(Rhone-Poulenc，Inc.制)的商品；聚(环氧乙烷)辛基苯基醚；聚(环氧乙烷)十二烷基，十六烷基和油(oleyl)醚，如名为Brij(ICI Americas，Inc.制)的商品；聚(环氧乙烷)月桂酸酯；聚(环氧乙烷)油酸酯；油酸脱水山梨醇酯；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物如名为PLURONIC和TETRONIC(BASF Corporation制)的商品；十二烷基苯磺酸金属盐(如钠盐)，如名为SiponateTMDS-10(Rhone-Poulenc)的商品；聚苯乙烯磺酸钠；烷芳基醚硫酸盐(alkylaryl ethersulfates)，如商品名为TritonTM(Rohm and haas，Inc.制)的烷芳基醚硫酸钠；十六烷基三甲基溴化铵；以及十二烷基硫酸铵。
用于本发明的其它水分散性组分包括那些披露在美国专利2,838,421，3,441,430，4,442,258，3,890,292，5,196,504，4,92,501，4,518,745，4,482,675，4,442,258，4,413,080以及DEC231176的组分。这种组分的例子包括(但不限于)聚丙烯酸；聚乙烯醇；聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；聚乙烯基甲醚；聚哌嗪；聚丙烯酰胺；聚(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，如丙烯酸(2-乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸(2-乙氧基)乙酯，丙烯酸(2-(2-乙氧基乙氧基))乙酯，和丙烯酸(2-甲氧基)乙酯(SARTOMERcompany，Inc制)；聚乙烯基甲醚；商品名为GantrezTM(International SpecialtyProducts制)的聚(乙烯基甲醚∶马来酸酐)；聚醚多元醇，如聚丙二醇等，如名为SannixTM(Sanyo Chemical Industries制)的商品；以及它们的共聚物等。也可使用它们和(甲基)丙烯酸烷酯或乙烯酯的共聚物。也可使用由例如秋葵纤维和瓜尔豆制成的树胶。
可用作水分散性组分的压敏粘合剂聚合物的一个例子是一种乳液聚合物，该聚合物包括水分散性聚丙烯酸(烷氧基烷基)酯(最好约为50-98重量份)和羧酸(最好约为50-2重量份)的聚合产品。另外，在聚合组分中还包括基本非水溶性的丙烯酸烷酯和可共聚的乳化剂单体。该丙烯酸烷酯常含有0-40重量份，最好是0重量份聚合物的混合物。该乳化剂单体常含有0-6重量份，最好是0-4重量份的聚合混合物。
用于制备乳液聚合物的聚丙烯酸烷氧基烷酯的例子包括(但不限于)丙烯酸(2-(2-乙氧基乙氧基))乙酯、丙烯酸(2-乙氧基)乙酯、丙烯酸(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸(2-甲氧基)乙酯、聚一丙烯酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸乙二醇酯等。
用于制备乳液聚合物的羧酸的例子包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸β羧乙酯等。
用于制备乳液聚合物的丙烯酸烷酯的例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等。
用于制备乳液聚合物的可共聚的表面活性剂单体的例子包括(但不限于)阴离子乙烯基表面活性剂，如乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、聚烷氧基硫酸亚烃酯等。
可用作本发明水分散性单体的另一种压敏粘结剂聚合物可见系列号为08/093,080的未审定专利申请。这种压敏粘合剂聚合物包括AA、BB和CC聚合物单体。AA单体是一种疏水性单体，选自具有2-14个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸非叔醇酯。该AA单体包括50-80％(重量)的AA+BB+CC单体。BB单体选自丙烯酸β羧乙酯(BCEA)或丙烯酸盐，以及BCEA或丙烯酸盐的混合物，以及其它乙烯基羧酸或羧酸盐。BB单体包括约10-30％(重量)的AA+BB+CC单体。如果使用BCEA和乙烯基羧酸或其羧酸盐，BCEA至少占聚合物的10％(重量)。另外，聚合物的羧酸基团已经被碱金属氢氧化物所中和。用于中和酸基团的氢氧化物的量为每个酸基团使用约0.5-2当量的氢氧化物。CC单体是水分散性、通式为X-Y-Z的大分子单体。在CC单体中，X是可与AA和BB共聚的部分，Y是连接X和Z的两价连接基团，Z是水分散性基团，它含有至少两个在自由基引发的、用于形成聚合物的共聚条件下基本不发生反应的单元。CC包括10-30％(重量)的AA+BB+CC单体。在下面描述微粒的制备时将对X、Y和Z单体作更详细的描述。
该压敏粘结剂聚合物在27.5℃，2-丁酮中的固有粘度(I.V.)约为0.2-大于2dl/g。较好的I.V.约为0.7-1.5dl/g。最好的I.V.约为0.9-1.4dl/g。用于第一压敏粘结剂层粘结剂中的微粒组分包括聚合的、弹性的、不溶于溶剂但可被溶剂分散的微粒。如有必要，这些微粒可以是固有压敏粘合性的，不过无需如此。另外，如有必要，它们可以是交联的。该微粒不需要是理想的球形，但微粒一般是球形的。它们的平均直径一般为1-300(最好为1-50)微米。用于本发明的微粒可以实心的，也可以是空心的。空心微粒可含有一个以上空隙。微粒的空心或空隙部分的平均直径一般小于100微米。微粒可用各种乳化方法制造。例如微粒可由悬浮聚合法如以下的“两步”乳液聚合法制得。这种方法包括如下步骤a)形成(i)将极性单体的水溶液与油相单体混合，形成油包水乳液，油相单体选自(甲基)丙烯酸烷酯和乙烯酯；(ii)将油包水乳液分散到水相中，形成水包油包水(water-in-oil-in-water)乳液；b)引发聚合，最好用加热或辐射方法。在该方法中，第一步最好包括用亲水-亲油平衡(HLB)值低的乳化剂，形成单体(至少有一些是极性单体)水溶液在油相单体(即至少一种(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯单体，以及任选的自由基活性的亲水低聚物和/或聚合物)中的油包水乳液。合适乳化剂的HLB值约低于7，最好约为2-7。这些乳化剂的例子包括一油酸脱水山梨醇酯、三油酸脱水山梨醇酯和乙氧基化油醇如BrijTM93(购自Atlas Chemical Industries，Inc.)。
在第一步的第一相中，将油相单体、乳化剂、自由基引发剂、和任选的自由基活性的亲水低聚物和/或聚合物、以及任选的交联单体或如下定义的单体混合，搅拌所有或部分极性单体的水溶液，然后将其倒入油相混合物中，形成油包水乳液。可以在油相或水相中加入自由基活性的亲水低聚物和/或聚合物。油包水乳液的水相中可加入增稠剂如甲基纤维素。在第一步的第二相中，将第一步的油包水乳液分散到含HLB值约为6的乳化剂的水相中，形成水包油包水乳液。水相中也可含有任意部分的第一步中未加入的极性单体。这些乳化剂的例子包括乙氧基化一油酸脱水山梨醇酯、乙氧基化月桂醇和硫酸烷酯。在这二步中，当使用乳化剂时，它的浓度应大于它的临界胶束浓度，临界胶束浓度在本文中定义为形成胶束(乳化剂分子的亚微团粒)所需的最小乳化剂浓度。每种乳化剂的临界胶束浓度稍有不同，有用的浓度约为1.0×10-4-3.0摩尔/升。制备水包油包水乳液(即多重乳液)的其它细节可在各种参考文献中找到，如Surfactant SystemsTheir Chemistry，Pharmacy，&Biology，(D.Attwood and A.T.Florence，Chapman & Hall Limited，NewYork，1983)。如果水包油包水乳液是稳定的，则会形成空心或多空隙的微粒。
该方法的第二步(最后一步)包括用热或辐射引发单体的聚合。有用的引发剂是那些一般适用于丙烯酸酯或乙烯基酯单体自由基聚合的引发剂，这些引发剂是油溶性的，在水中的溶解度非常低。然而，当极性单体是N-乙烯基吡咯烷酮时，建议将过氧化苯甲酰用作引发剂。这种引发剂包括偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等以及光引发剂(如二苯酮、苯偶姻乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。
使用水溶性聚合引发剂会形成大量的胶乳。极小的胶乳颗粒会显著地形成不需要的胶乳。引发剂的用量一般约为0.01-10％(重量)，最好约为5％(重量，以可聚合组合物的总重量为基准)。
微粒也可用较简单的乳化法(“一步法”)制备。这种方法是在至少一种乳化剂的存在下使至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体或乙烯基酯单体以及任选的至少一种极性单体水相悬浮聚合。所述的乳化剂能在乳化和聚合过程中基本上稳定的微滴中产生油包水乳液。在该方法中，水悬浮液任选地和优选地还含有自由基活性亲水低聚物和/或聚合物。
在两步乳化法中，乳化剂的使用浓度大于它的临界胶束浓度。这种乳化剂的例子包括烷芳基醚硫酸盐如烷芳基醚硫酸钠，如TritonTMW/30(购自Rohm and Haas)；烷芳基聚醚硫酸酯如烷芳基聚环氧乙烷硫酸酯，最好含有高达4个乙氧基重复单元；以及烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠；烷基醚硫酸盐，如月桂基乙醚硫酸铵；烷基聚醚硫酸酯，如烷基聚环氧乙烷硫酸酯，最好含有高达4个乙氧基单元。烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷芳基醚硫酸盐及其混合物是优选的，因为它们对于最小量的表面活性剂可提供最大的空隙体积/微粒。非离子乳化剂如SiponicTMY-500-70(乙氧基化油醇，购自Alcolac，Inc.)和PLURONICTMP103(一种聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，购自BASF公司)可单独使用或与阴离子乳化剂组合使用。也可加入聚合物稳定剂，但不是必需的。
“两步”法和“一步”法都产生单体微滴的水性悬浮液。聚合时微滴变成微粒。大多数微粒具有内部空穴。干燥时，这些空穴变成空隙。
另一种可用于制备微粒的方法形成水包油乳液，然后将此乳液分散到水相中。该水相含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体或乙烯基酯单体、以及任选的自由基活性亲水低聚物和/或聚合物。该方法使用悬浮液稳定剂，而不是乳化剂。结果，该方法形成没有内部空穴的单体微滴。聚合时，这些微滴变成实心微粒。
分离的聚合物微粒也可用美国专利3,691,140；4,166,152；4,636,432；4,656,218和5,045,569中公开的悬浮聚合法制备，这些专利都描述粘合剂组合物。
通过在引发油相聚合后，加入所有或部分任选的自由基活性亲水低聚物和/或聚合物、和任选的极性单体，可以改进本发明微粒的制备方法。然而，在100％转化前，必须将这些组分加入到聚合混合物。
微粒可由许多材料制成。例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体可用于制造这些微粒。这些单体是非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些醇的烷基最好含有4-14个碳原子。这些丙烯酸酯单体是亲油和可水乳化的，其水溶性是有限的。并且如均聚物，它的玻璃化温度一般低于-10℃。这种单体的例子包括(但不限于)如下一组单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及其混合物。
优选的丙烯酸酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯及其混合物。
形成均聚物时玻璃化温度约高于-10-0℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它乙烯基单体(如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其混合物)可任选地与所得聚合物的玻璃化温度约低于-10℃的一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯单体一起使用。适用于微粒的乙烯基酯单体包括(但不限于)选自如下一组的单体2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯以及含1-14个碳原子的直链或支链羧酸单官能不饱和乙烯酯。所述的直链或支链羧酸单官能不饱和乙烯酯形成均聚物时的玻璃化温度约低于-10℃。优选的乙烯基酯单体包括选自如下一组的单体月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及其混合物。用于制备微粒的极性单体既有一点油溶性又有一点水溶性，这样可使极性单体在水相和油相之间进行分配。合适极性单体的典型例子包括(但不限于)选自如下一组的单体丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磺乙酯、以及离子型单体如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、trimethylamine p-vinyl benzimide、丙酸N，N-二甲基-N-(β-甲氧乙基)铵甜菜碱(N，N-dimethyl-N-(beta-methoxy-ethyl)ammonium propionatebetaine)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、及其混合物。优选的极性单体包括选自如下一组的单体单烯类一元羧酸、单烯类二元羧酸、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、及其盐和混合物。这种单体的例子包括(但不限于)丙烯酸、丙烯酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
任选地微粒中也可包括自由基活性亲水低聚物和/或聚合物。这些低聚物和/或聚合物包括(但不限于)聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯醇、及其混合物。
用于微粒中的自由基活性亲水性低聚物和共聚物的官能化衍生物包括下列通式的大单体(macromer)X-(Y)n-Z其中X是可与可自由基聚合的单体和极性单体发生自由基共聚的基团；Y是两价连接基团；n是0-1的整数；Z是聚合度大于或等于2的单价亲水性聚合物或低聚物部分。
这种大单体的例子包括(但不限于)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的低聚物和共聚物，其中X表示H2C＝CR1-，R1代表H或CH3；Y是两价的羧基；n＝1；Z是聚合度大于或等于2的亲水性低聚物或共聚物部分。这种大单体还包括(但不限于)对苯乙烯基官能材料，X表示H2C＝CR1-，R1代表H或CH3；Y代表 n＝1；Z是聚合度大于或等于2的亲水性低聚物或共聚物部分。具有大于一个X基团的二官能或多官能低聚物或共聚物也可用于本发明的微粒中，所述低聚物或共聚物可与用于本发明微粒的可自由基共聚的单体和极性单体进行自由基共聚；所述X基团悬挂在或端接在亲水性聚合物或共聚物部分Z。
较好的大单体包括丙烯酸酯端接的聚环氧乙烷、甲基丙烯酸酯端接的聚环氧乙烷；甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯；丁氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯；对乙烯基苄基端接的聚环氧乙烷；丙烯酸酯端接的聚乙二醇；甲基丙烯酸酯端接的聚乙二醇；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，对乙烯基苄基端接的聚乙二醇；聚环氧乙烷二丙烯酸酯；聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯及其混合物。选择这些官能化材料的原因是由于它们能很容易地通过众所周知的离子聚合技术制得并且能沿着自由基聚合的丙烯酸酯聚合物的主链高效地提供接枝的亲水性链段。
较好的大单体还包括对乙烯基苄基端接的聚N-乙烯基吡咯烷酮；对乙烯基苄基端接的聚丙烯酰胺；甲基丙烯酸端接的聚N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物。这些大单体，如M.Akashi等人的文章(Angew.Makromol.Chem.，132，81(1985)；J.Appl.Polym.Sci.，39，2027(1990)；J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，27，3521(1989))所描述的，可通过羧基端接的N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺，β-巯基丙酸链转移剂以及氯甲基苯乙烯或异丁烯酰氯的酯化反应制得，上述文章列于此引为参考。
在组合物中宜包括至少一种极性单体，但微粒还可以通过单独使用丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和/或乙烯酯单体或仅与其它可自由基聚合的乙烯基单体(如乙酸乙烯酯)一起组合使用而制得。但是，当单独使用甲基丙烯酸酯单体时，必须使用交联剂，除非亲水性组分包括多于一个如通式I所定义的可自由基共聚的X基团。组合物中最好包括至少约1-10重量份极性单体，这个比例将使微粒具有均衡的PSA性能。
制备微粒的组合物也可含有多官能交联剂。在本说明书中术语“多官能的”是指具有两个或多个可自由基聚合的乙烯不饱和基团的交联剂。有用的多官能交联剂包括丙烯酸和甲基丙烯酸二醇酯，如二丙烯酸丁二醇酯，三元醇如丙三醇，以及四元醇如季戊四醇。其它有用的交联剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，例如聚环氧乙烷二丙烯酸酯或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯；聚乙烯交联剂，如取代或未取代的二乙烯苯；以及二官能的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，如EbecrylTM270和EbecrylTM230(分别为1500重均分子量和5000重均分子量的丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯，均是RadcureSpecialties制造)及其混合物。
以100重量份计，用于本发明的微粒最好含有100或小于100重量份、可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯酯及其混合物；以及任选的约0-30重量份的一种或多种极性单体；和任选的约0-40重量份至少一种亲水性低聚物或聚合物组分。
以100重量份计，压敏微粒宜含有约80-98份可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯酯，及其混合物；和任选的约1-17份至少一种极性单体；以及任选的约1-18份亲水性低聚物或聚合物组分。以100重量份计，该压敏微粒最好含有约87-98份可自由基聚合的单体，和任选的约1-8份极性单体；以及任选的约1-5份亲水性低聚物或聚合物组分。
使用交联剂时，其用量常高达约10当量％。高于约0.15当量％(按总的可聚合微粒组合物的当量数计)，微粒就变得不粘了。给定化合物的“当量百分数”定义为该化合物的当量数除以全部(微粒)组合物的总当量数，其中当量数是克数除于当量。该当量定义为分子量除于单体中可聚合的基团数(当单体仅有一个可聚合的基团时，当量＝分子量)。可在所述微粒组合物的单体100％转化成聚合物前的任何时刻加入交联剂。最好在引发前加入。在一个具体实例中，在微粒组合物中可不使用亲水性组分。但微粒组合物中最好包括所述亲水性组分。本发明人不为理论所束缚，认为当使用亲水性侧基部分时，该侧基接近于微粒的表面或在微粒的表面上。当与水相接触时，这些侧基使得粘结剂“滑爽”，从而促进了内组件和外组件的连接。另外，加入含微粒的粘结剂时需要确保粘结剂用其它方法(在潮湿环境下使用，以及干燥后整个连接了的组件受力滑动或移动)不完全溶解或降解。带亲水性基团的微粒的存在改进了粘结剂掺合物的滑爽性(湿润时)。因此，本发明方法不需要有水分散性组分。但是，这种组分的存在确实会增进滑爽性。增加水分散性组分的量会增加滑爽性，但需要更长的干燥时间。
上述组分的相对含量对最终微粒的性能是重要的。使用较多的多官能交联剂会产生不粘的微粒。在这种情况下，水溶性、或水分散性聚合组分必须具有粘性。在水溶性或水分散性聚合组分本身无粘性的情况下，需要微粒具有足够的粘性。
含微粒的粘结剂可任选地含有一种或多种改性剂，以得到或增强要求的与该粘结剂的制备或应用有关的性能。有用的改性剂的例子包括(但不限于)增稠剂如可碱溶胀相关的聚合物，如名为UCARPOLYPHOBE(Union Carbide，Inc.制)；AlcogumTM(Alco Chemical制)；RheolateTM(Rheox制)；AcrysolTM(Rohm & Haas制)；以及CarbopolTM(B.F.Goodrish制)的商品。
在本发明中还使用经常与增稠剂或羧酸官能聚合物一起组合使用的中和剂。这种中和剂包括(但不限于)金属离子，如钠、钾、钙、镁、铜、铝或锌；以及胺，如氨、正己胺、一乙醇胺、六亚甲基二胺。
用于改变粘结剂掺合物性能的其它改性剂包括(但不限于)增粘树脂、增塑剂、颜料、填料、流动调节剂和稳定剂。
用于本发明粘结剂掺合物的水分散性组分的用量是能足以达到要求的、能够进行连接操作的滑爽程度的用量。较好的含量约为0.25-10％，最好的含有约为0.25-5％(按100份粘结剂的总重量计)。因此，用于粘结剂中的微粒最好具有粘性，含量约为99.75％或更少，最好为99.75-95％(按100份粘结剂掺合物的总重量计)。
如有必要，本发明使用的第二压敏粘结剂层可以是含微粒的压敏粘结剂层。如果第二压敏粘结剂含有微粒，则它可以具有与第一粘结剂层相同或不同的组合物。另外，该第二压敏粘结剂可以是其它类型的粘结剂(即，热活化、糊状、压敏、气溶胶、液态粘结剂等)。
在第二粘结剂层中用作压敏粘结剂的各种材料和组合物的例子可参见下列文献例如Houwink和Salomon的Adhesion and Adhesive，ElsevierPublishing Co.，Amsterdam，Netherlands，1967；Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology，Donates Satas，Ed.，Van Nostrand ReinholdCo.，N.Y.，1982.这种非微粒压敏粘结剂一般包括橡胶/树脂混合物，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，聚硅氧烷树脂等。在许多专利文献中，描述压敏粘结剂制剂中的组合物及其改进的有美国专利RE24,960；2,652,351；3,740,366；3,299,010；3,770,708；3,701,758；3,922,464；3,931,087；4,012,560；4,077,926；4,387,172；4,418,120；4,629,663等。这类橡胶/树脂，丙烯酸，聚硅氧烷以及聚氨酯压敏粘结剂和其它压敏粘结剂通常用作本发明的第二压敏粘结剂层。
用作第二压敏粘结剂层的压敏粘结剂的具体例子包括(但不限于)聚氨酯、嵌段共聚橡胶、聚硅氧烷、苯乙烯嵌段共聚物；带有增粘剂的天然橡胶；丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸异辛酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸异辛酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物；和丙烯酸异辛酯/丙烯酸/聚苯乙烯大单体的三聚物，以及丙烯酸异辛酯/丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯的三聚物。
当在水吸收衬里上，比较本发明粘结剂的性能和常规的水活化可重复浆化的粘结剂(参见美国专利3,865,770；4,413,080；或4,442,258；或DE-C2311746)的性能时，可见本发明在消除“淤浆”上作了改进。
可通过许多方法制备本发明含微粒的压敏粘结剂片。例如，可通过顺序涂布，并在每两次涂布步骤之间进行必要的干燥和/或冷却，换句话说，在进行任何必要的干燥或冷却后立即施涂粘结剂层，将粘结剂层施涂至衬里上。可使用许多涂布方法将粘结剂施涂至衬里上。这些方法包括刮刀涂布、Meyer Bar涂布、帘流涂布和挤出涂布。另外，如有必要，可将粘结剂组合物喷涂在基衬上。
下面，参照弹性手柄施加在高尔夫球杆上的应用实例对本发明方法进行描述。在本描述中，弹性手柄构成了第一组件，该球杆的长柄构成了第二组件。
在本发明较好的实例中，使用了具有一层多孔、吸水性膜的粘结带，该粘结带具有第一和第二压敏粘结剂层。将该粘结带施加在高尔夫球杆的长杆上使得第二压敏粘结剂层将该粘结带粘在长杆上。这可在沿长度方向向长杆施加一条粘结带而完成。另一种方法，可将该粘结带围绕着长杆的圆周方向进行粘结。当使用这种方法时，施加的粘结带使其不自我重叠。还有一种方法，该粘结带可围绕着长杆螺旋地包扎使得后面的包扎粘结带有一部分重叠在前面的包扎粘结带上。无论使用怎样的方法，都要露出含微粒的第一粘结剂层。
施加在长杆上后，用水活化露出的微粒粘结剂层，使得其滑爽。如有必要，可在水中加入表面活性剂或洗涤剂。可使用许多方法施加水。这种方法包括将包扎了的长杆在液体中浸渍、将液体喷涂在经包扎的长杆上、或用带有水的敷贴器擦拭长柄。
当含微粒的压敏粘结剂滑爽后，可将弹性手柄套在长杆上滑移至其最终位置。然后使得到的组合件干燥，使得弹性手柄基本永久地粘合在长杆上。达到使用强度所需要的干燥时间为10-30分钟。用这种方法可实现不需要面对溶剂、无“淤浆”和较短干燥时间的目的。本发明的另一个优点是在连接操作前外组件不需要进行湿润。本发明还有一个优点是今后外组件可很容易地从内组件上除去。这可以简单地通过逆向进行上述步骤而完成，即将水注入两个组件之间，使得外粘结剂层再次变得滑爽，以便两个组件的分离。尽管参照将弹性手柄装至高尔夫球杆上对本方法进行了描述，但本方法并不限于此。本方法通常可用于将至少部分开口的、空心的或管状的第一组件(如外壳、套管、盖或手柄)粘结在第二组件(如内芯、棒、长柄等)上，其中第一组件内部容纳第二组件。第二组件可以是空心的或实心的、弹性或非弹性的，并可具有圆形、椭圆形、三角形过其它多边形、或横截面是不对称的形状。它还可以用于粘结带凹槽的组件，如在门或窗边缘上的挡风条。它可由金属、塑料、陶瓷、玻璃、纤维材料制成。同样，第一组件可具有各种形状和构造并可由许多材料制成。尽管最好是第一组件的形状与第二组件的形状相关联，但这并不是必须的。尽管第一组件在圆周上不必是连续的，但是它必须至少部分是空心的以便内部能容纳第二组件。
在下列实施例中将对本发明作进一步的说明，这些实施例不应看作是对本发明范围的限制。微粒乳液MS-A将4.8g丙烯酸(AA)，2.4g聚(环氧乙烷)17丙烯酸酯，0.24g二丙烯酸(1，6-己二醇)酯和1.13g lucidol-70(70％过氧化苯甲酰)溶解在232.4g丙烯酸异辛酯(IOA)中。将0.75g十二烷基苯磺酸钠溶解在360g水中。然后将IOA混合物加入该表面活性剂溶液中，用OmniTMMixer将该溶液乳化至液滴的尺寸小于5μ。然后将乳液装入容积1升的刻痕(indented)树脂烧瓶中，加热至65℃，用氩气脱气并反应8小时。用光学显微镜测得微粒的平均直径为3微米。MS-B将4.2g丙烯酸(AA)，4.2g1，6HDDA和1.13g lucidol-70(70％过氧化苯甲酰)溶解在230g丙烯酸异辛酯(IOA)中。将0.75g十二烷基苯磺酸钠溶解在360g水中。然后将IOA混合物加入该表面活性剂溶液中，用OmniTMMixer将该溶液乳化至液滴的尺寸小于5μ。然后将乳液装入容积1升的刻痕(indented)树脂烧瓶中，加热至65℃，用氩气脱气并反应12小时。用光学显微镜测得微粒的平均直径为3微米。MS-C将4.8g丙烯酸(AA)，2.4g聚(环氧乙烷)17丙烯酸酯，0.24g二丙烯酸(1，6-己二醇)酯和1.13g lucidol-70(70％过氧化苯甲酰)溶解在232.4g丙烯酸异辛酯(IOA)中。将0.75g十二烷基苯磺酸钠溶解在360g水中。然后将IOA混合物加入该表面活性剂溶液中。装入容积1升的刻痕(indented)树脂烧瓶中，在400RPM下搅拌，加热至65℃，用氩气脱气并反应8小时。用光学显微镜测得微粒的平均直径约为45微米。MS-D用光学显微镜测得平均直径为3微米的微粒可用下列方法制成将4.8g丙烯酸(AA)，2.4g聚(环氧乙烷)17丙烯酸酯，0.24g二丙烯酸(1，6-己二醇)酯和1.13g lucidol-70(70％过氧化苯甲酰)溶解在232.4g丙烯酸异辛酯(IOA)中。将0.75g十二烷基苯磺酸钠溶解在360g水中。然后将IOA混合物加入该表面活性剂溶液中并用OmniTMMixer将该溶液乳化至液滴的尺寸小于5μ。将乳液装入容积1升的刻痕(indented)树脂烧瓶中，加热至65℃，用氩气脱气并反应8小时。向得到的分散液中加入2.4g聚丙烯酸和3.6g PolyphobeTM104(Union Carbide)。加入NH4OH将分散液的pH值调节至pH＝7。用光学显微镜测得微粒平均直径为3微米。实施例1使用PolyphobeTM(Union Carbide 1.5重量％MS-A乳液)增稠MS-A乳液，然后使用NH4OH将该乳液中和至pH＝7。向增稠了的乳液中加入各种添加剂，然后以101.6μ(4mils)的湿涂布厚度将得到的混合物涂布至分离的“TESLIN”膜上。使经涂布的膜在80℃干燥3分钟。
然后试验该膜的滑爽性。用双面涂布的粘结带将一片该膜固定在桌子上，露出微粒粘结剂表面。用约10g水使粘结剂表面湿润，使一片高尔夫手柄橡胶尝试来回地滑过该膜。将湿润膜的滑爽性人为地分成0-5等级，其中0指膜是不滑爽的、5是指膜具有优秀的滑爽性。结果列于表1。
表1
实施例2如实施例1中所述，用PolyphobeTM104增稠MS-A，B，C乳液。经增稠的材料与2％(重量)聚丙烯酸或3％(重量)十二烷基苯磺酸钠相混和，将得到的粘结剂组合物涂布至TESLIN膜上，干燥，如实施例1所述进行滑爽性试验。试验结果列于表2。
实施例3将MS-D以152.4μ(6mils)的湿涂布厚度涂布至50.8μ(2mils)的聚酯上，然后在80℃的烘箱中干燥3分钟。在聚酯的另一面上以约101.6μ(4mils)的湿涂布厚度涂布丙烯酸粘结剂，然后在80℃的烘箱中干燥3分钟。
将5cm(2英寸)宽、约30.5cm(12英寸)长条状的该粘结带沿长度方向施加在高尔夫球杆的底部，并使含微粒的压敏粘结剂面朝外。将粘结带包扎了的高尔夫球杆的底部浸渍在水中约10秒钟。经10秒钟浸渍，移出高尔夫球杆，并向其施加橡胶手柄。得到的组合件在室温空气中进行干燥。该粘结带干燥所需的时间超过60分钟。
权利要求
1.一种含有微粒的压敏粘结带，包括具有第一和第二反向表面的吸水性衬里，在衬里的至少部分第一表面上具有含微粒的第一压敏粘结剂。
2.如权利要求1中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述的吸水性衬里是微孔的。
3.如权利要求2中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述衬里的平均孔径为1-300μ。
4.如权利要求1中所述的一种压敏微孔粘结带，其特征在于所述吸水性衬里是选自牛皮纸、玻璃纸、膜、或聚烯烃微孔膜、聚酯、聚己内酰胺、聚(N-偏二氟乙烯)、尼龙、醋酸纤维素。
5.如权利要求4中所述的一种压敏微孔粘结带，其特征在于所述吸水性衬里是超高分子量聚烯烃微孔膜。
6.如权利要求5中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述的聚烯烃是聚乙烯。
7.如权利要求6中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述吸水性超高分子量衬里的空穴的平均直径为0.2-50μ。
8.如权利要求1中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述含微粒的第一压敏粘结剂包括a)约90-99.75重量份含微球的组分；以及相应地b)约10-0.25重量份水分散性组分。
9.如权利要求8中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述含微粒的第一压敏粘结剂包括a)约95-99.75重量份含微球的组分；以及相应地b)约5-0.25重量份水分散性组分。
10.如权利要求8中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述含微粒的组分包括(1)100或小于100重量份的至少一种可自由基聚合的单体，该单体选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙烯酯及其混合物；(2)0-30重量份的至少一种可与(1)中的可自由基聚合的单体发生共聚的极性单体；(3)0-40重量份至少一种可与(1)中的可自由基聚合的单体或(2)中的极性单体发生共聚的亲水性低聚物或聚合物。
11.如权利要求10中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于含微粒的组分包括约80-98份可自由基聚合的单体，约1-17重量份极性单体和约1-18重量份亲水性低聚物或共聚物。
12.如权利要求11中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述含微粒的亲水性组分包括下列通式的大单体X-(Y)n-Z其中X是可与可自由基聚合的单体和任选的极性单体发生自由基共聚的基团；Y是两价连接基团；n是0-1的整数；Z是聚合度大于或等于2的单价亲水性聚合物或低聚物部分。
13.如权利要求12中所述的一种含微粒的压敏粘结剂，其特征在于所述水分散性组分是表面活性剂。
14.如权利要求13中所述的一种含微粒的压敏粘结带，其特征在于所述表面活性剂选自聚(环氧乙烷)壬基苯基醚；聚(环氧乙烷)辛基苯基醚；聚(环氧乙烷)十二烷基，十六烷基和油(oleyl)醚；聚(环氧乙烷)月桂酸酯；聚(环氧乙烷)油酸酯；油酸脱水山梨醇酯；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；十二烷基苯磺酸金属盐；聚苯乙烯磺酸钠；硫酸烷芳基醚(alkylaryl ether sulfates)；十六烷基三甲基溴化铵；以及十二烷基硫酸铵。
15.如权利要求14中所述的一种含微粒的压敏粘结剂，其特征在于所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸金属盐。
16.如权利要求15中所述的一种含微粒的压敏粘结剂，其特征在于所述金属盐是十二烷基苯磺酸钠。
17.如权利要求16中所述的一种含微粒的压敏粘结剂，其特征在于所述水分散性组分是一种聚合物，选自聚丙烯酸；聚乙烯醇；聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；聚乙烯基甲醚；聚哌嗪；聚丙烯酰胺；聚(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙烯基甲醚；聚(乙烯基甲醚∶马来酸酐)；聚醚多元醇以及它们的共聚物；它们和(甲基)丙烯酸烷酯或乙烯酯的共聚物。
18.一种制品，包括一个至少部分空心的第一组件，以及容纳在所述第一组件内的第二组件，第二组件通过如权利要求1中所述的含微粒的压敏粘结剂与所述第一组件相粘结。
19.一种如权利要求18中所述的制品，其特征在于所述第一组件的横截面基本上是圆形的，所述第一组件在圆周上是连续的。
20.一种如权利要求19中所述的制品，其特征在于所述第一组件是弹性手柄。
21.一种如权利要求20中所述的制品，其特征在于所述第二组件是一种运动器材。
22.一种如权利要求21中所述的制品，其特征在于所述第二组件至少是高尔夫球杆的长杆的一部分。
23.一种将至少部分空心的第一组件与容纳在所述第一组件内部的第二组件相粘合的方法，该方法包括(a)将包括具有第一和第二表面的吸水性衬里的粘结带固定至第二组件上，所述衬里的至少部分第一表面上具有含微粒的第一粘结剂，所述的固定使得含微粒的粘结剂露出在外；(b)通过用水湿润将含微粒的粘结剂活化，使之滑爽；(c)放置第一组件使得第二组件至少部分地放入第一组件中；(d)使含微粒的粘结剂干燥以将第一组件和第二组件粘结固定在一起。
全文摘要
提供了一种具有吸水性衬里、含微粒的压敏粘结剂和一种水分散性组分的压敏粘结带。还披露了一种粘结紧配件的方法。在所述的方法中，使用了含微粒的压敏粘结带(在所述粘结带中具有或没有水分散性组分)。还披露了使用所述粘结带和/或所述方法制得的制品。
文档编号C09J7/02GK1144532SQ95192311
公开日1997年3月5日 申请日期1995年2月24日 优先权日1994年4月4日
发明者R·J·格茨, D·P·玻尔, M·L·布朗 申请人:美国3M公司