非粉化防粘/耐磨涂层的制作方法

专利名称：非粉化防粘/耐磨涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有低分子量碳氟聚合物和热稳定的、高熔点的、基本上非碳氟聚合物的防粘涂层。
背景技术：
美国专利3,956,000公开了由一种或多种单体，其中至少一种是碳氟单体，的直接聚合反应，包括共聚反应来制备该专利中称为蜡的低分子量碳氟聚合物的方法。因为这种聚合反应是在链转移剂存在下进行到低分子量，所以这种聚合反应称为调聚反应。低分子量碳氟聚合物是在含水分散聚合体系中制备的，使用公知的、且通常用于含水分散体中四氟乙烯均聚反应的引发剂和乳化剂。所公开的引发剂由多种化合物构成，形成一种氧化还原体系，特别是诸如在该专利实例的调聚方法中所用的过硫酸铵/亚硫酸氢钠。然后低分子量聚合物从分散体中分离出来，并以粉末形式得到。
如上所述的直接聚合的低分子量碳氟聚合物的主要用途是与热稳定的、高熔点的基本上非碳氟聚合物混合形成涂料组合物，从液相介质涂布到典型地以辊状或卷材状提供的干净金属板材表面上。涂层经干燥，然后烘烤使涂层熔合，其中非碳氟聚合物在金属板表面上形成了耐磨表面，而碳氟聚合物则提供涂层的防粘性能，使得从这种板材加工的制品可以应用在诸如烘烤器具中。这种加工通常是由板材冲压成型材，然后将这些型材成形为所希望的制品，如通过弯曲和/或折弯。遗憾的是，由这种涂布板材的精密处理来获得所希望的加工制品时会在加工设备上形成蜡状的聚集，它来自于金属板材上的涂层。为了清除加工设备上的蜡状聚集，必须周期性地停止加工操作。
发明概述已经确定在前面所说的加工设备上的蜡状聚集主要是来自涂层表面的低分子量碳氟聚合物。按照下面所叙述的方法，将一种特殊的胶带贴在该表面上并从该表面上撕下来，从而确定聚合物是来自涂层表面的。如果在涂层表面通过裸眼可见胶带的痕迹，则该涂层可以描述为具有粉化特性。如果在涂层表面通过裸眼见不到胶带的痕迹，则涂层是非粉化的。因此粉化意指涂层表面的很少部分由胶带的粘结而脱除。胶带脱除的只是涂层表面的很少部分这一事实从表面的手觉是明显的；即，对应于胶带的痕迹，表面上无压痕可由触摸察觉。在进行粉化胶带试验之前，涂层是平滑有光泽的；粉化并不是指涂层有混浊的外观或其上面有粉状的涂料。如果除去胶带之后可以察觉到胶带的痕迹，则与其余的涂层相比，其外观光泽降低。这种胶带试验结果的影响在涂布板材的加工过程中是可观察到的。如果胶带试验表明涂层是非粉化的，那么在加工设备上基本上没有蜡状聚集。如果涂层是粉化的，那么在加工设备上就有蜡状聚集。
本发明提供一种基质防粘涂层，它含有高熔点的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物，其中碳氟聚合物由专门的聚合方法制备，该方法使涂层基本上是非粉化的。因此本发明也提供一种改进的有涂层的制品的加工方法，其中使用了本发明改进的防粘涂层，基本上避免了在加工设备上的蜡状聚集。
这种专门聚合方法从下述意义上来说是常规的在含有必不可少的组分单体、引发剂、分散剂和链转移剂的含水介质中进行聚合以得到所希望的低分子量。该方法的特殊方面在于本发明的下述发现，即当聚合反应在有效量的一种或多种选自下列的添加剂(i)烃羧酸及其盐、酯和过氧化物，(ii)烃磺酸及其盐和酯，(iii)链烷醇及其酯，和(iv)酮，的存在下进行时，这些添加剂基本上能避免在制得的低分子量碳氟聚合物掺入到防粘涂料后发生粉化。
令人惊奇的是，当低分子量碳氟聚合物通过这种改进的聚合方法来制备，然后与基本上非碳氟聚合物共混形成防粘涂料后，其涂层基本上不粉化。
本发明也提供了能获得改进的非粉化结果的涂料组合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，分散剂是一种特殊的也含有C-H键的氟代表面活性剂，并且这种表面活性剂可以用作可供选择的添加剂(v)或除了上面提到的添加剂(i)-(iv)之外的添加剂。
添加剂(i)-(v)中的每一种都具有一定程度的链转移活性，但效果较差，所以，与那些常用的链转移剂所能达到的效果相比，这种添加剂本身对分子量的影响非常小。因此，本发明的聚合反应方面涉及使用链转移剂的组合，即常用于制备低熔体粘度聚合物的相对强的或非极性主要链转移剂与作为次要链转移剂的上述添加剂进行组合。
诸如链烷烃的强链转移剂被认为是非极性的，因此在含水聚合介质中仅有部分溶解性。上述的添加剂是极性的，因此在含水聚合介质中是可溶解的。从一些机理来说，有效用于本发明聚合反应中的组合的极性和非极性链转移剂不但生产了所希望的低熔体粘度的聚合物，例如，在372℃不大于1×105Pa·s，而且还解决了粉化的问题。
当使用的添加剂是(v)时，所存在的各组分的组合是相对强的链转移剂，含有碳-氢键的氟代表面活性剂既起着分散剂的作用，也起着能溶解于水的相对弱的链转移剂的作用。
本发明还提供了上述专门的聚合方法，其中添加剂是含有碳-氢键的能提供相对弱的链转移活性的氟表面活性剂以及非极性的链转移剂，从而可得到低熔体粘度的四氟乙烯聚合物。这类聚合物可以含有至多0.5％摩尔的其它共聚的单体，而且这种四氟乙烯聚合物的熔体粘度在372℃为50Pas～1×105Pa·s。
发明详述按照本发明制备的优选的低分子量碳氟聚合物是四氟乙烯聚合物，其实例是聚四氟乙烯均聚物和四氟乙烯与一种或多种氟代的，较好是全氟代的单体，诸如具有3～6个碳原子的烯烃，如六氟丙烯和全氟代(烷基乙烯醚)，其中烷基含有1～5个碳原子的共聚物。如果共聚单体存在于四氟乙烯聚合物中，则含量可以相对低些；例如，低于约0.5％摩尔共聚单体，以提供最终涂料的膜形成性能的改进。低分子量碳氟聚合物按ASTMD4591-87测量，其熔融(峰值)温度一般至少为315℃，且常常至少为320℃。
与所希望的聚合物相应的单体的含水分散聚合反应按照下述方法进行来说是常规的在含有单体、乳化剂(表面活性剂)，例如全氟羧酸铵；如全氟辛酸铵，和非极性链转移剂，例如氢或含有1～20个碳原子的、通常1～8个碳原子的脂族烃或卤化碳，例如链烷烃，如乙烷，或氯仿的含水分散体系中，在例如40℃～100℃的温度和例如1.5～3.4MPa的压力下进行。非常规的方面在于在这种体系中，由含有碳-氢键的氟表面活性剂代替全氟表面活性剂，这是如上所解释的本发明的一个具体实施方案。引发剂是普通的自由基引发剂，诸如有机过硫酸盐如过硫酸铵，无机过硫酸盐如过硫酸钾，或高锰酸钾，其用量为常规用量。链转移剂通常在聚合反应开始之前加入，而引发剂则通常既在开始时加入以引发聚合反应，又在聚合过程中加入。
按照本发明，除了引发剂，在聚合反应中，添加剂(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)也存在于聚合介质中。本发明所使用的添加剂(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)可以在聚合开始时全部加入，或者也可以分阶段加入，或在整个聚合过程中连续加入。较好是大部分添加剂在聚合开始时加入。当添加剂是含有碳-氢键的氟表面活性剂(添加剂(v))时，使用这种氟表面活性剂代替常规的全氟表面活性剂，此时较好是在聚合反应开始时将其全部加入。较好是，添加剂(i)～(v)是极性的，这与非极性的主要链转移剂是大不相同的。所谓“极性”，是指该添加剂具有相对高的介电常数值。对于能产生氢键的脂族化合物来说，其介电常数值一般是最高的。这类物质一般也比非极性物质具有更好的水溶性，例如，水溶性可以用至少1％重量的添加剂溶解于20℃水中来表征。
极性添加剂是脂族的，并有碳-氢键，但是也可以含有碳-卤键。添加剂的脂族部分依据极化度可以具有或长或短的链长，但是一般含有1～20个碳原子，较好有1～14个碳原子。在添加剂(i)、(ii)、(iii)和(iv)情况下，链中也可含有醚键和一个或多个酸基或醇基。氟表面活性剂的脂族部分，一部分是氟取代到碳原子上，而另一部分是氢取代到碳原子上的。
添加剂的实例是烯化羧酸，其中烯化基具有3～6个碳原子。添加剂的具体实例包括丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸、乙酸、戊二酸、甲酸、和羟基乙酸及其盐、酯或过氧化物，较好是二琥珀酸过氧化物，它本身是一种聚合引发剂，但其活性比过硫酸盐或高锰酸盐低得多。过氧化物既可以是两个酸基结合形成-CO2O2C-，也可以是过酸，CO3H。其它实例包括甲醇、和作为优选的直链醇的乙醇、和异丙醇、叔丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、丙酮、甲乙酮、和乙磺酸。也可以使用水溶性醇和酸形成的酯。盐的实例包括碱金属和碱土金属盐，如羧酸和磺酸的钠、钾、和钙盐。含有碳-氢键的氟表面活性剂包括全氟烷基链烷烃磺酸，其中烷基含有5～20个碳原子，而含有1～4个碳原子的链烷烃提供了碳-氢键。优选的这类氟表面活性剂以ZonylTBS(DuPont公司)得到，它是一种C6～C16全氟烷基乙烷磺酸的混合物。
美国专利4,342,675和4,186,121分别公开了使用添加剂(i)来降低在高分子量四氟乙烯聚合物的含水分散聚合过程中凝固物的形成。在’121专利中公开了羧酸是非调聚的，在’121和’675专利中公开了分散剂是非调聚的；这是因为在这些专利中制备的是高分子量四氟乙烯聚合物。在本发明中所用的所有极性添加剂都具有一定程度的调聚活性。
用来有效地基本上避免后续使用时发生粉化问题的添加剂(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的数量取决于具体所用的添加剂，但是一般来说，除了酸的过氧化物(添加剂(i))之外，其用量是引发剂用量的4～50倍。当然，当添加剂是(v)时，所用的数量也应能有效地使含水聚合介质中形成的聚合物分散。
聚合反应要进行到能得到所希望的低分子量为止，这可由聚合物相对低的熔体粘度来表明；例如，50～1×105Pa·s，较好是100～1×104Pa·s。其它较好的熔体粘度范围是5×102～5×104Pa·s(5×103～5×105泊)，较好是1～5×103Pa·s，以及1.2～4.0×103Pa·s的范围。所有熔体粘度均按照ASTM.D-1239-52T所述的、在美国专利5,168,107中公开的改进方法在372℃进行测量。这些熔体粘度可以和典型的可以含有至多0.5％摩尔其它氟代共聚单体的四氟乙烯聚合物的熔体粘度(超过1010Pa·s)相比。然后，通过凝聚方法从水介质中回收分散的低分子量碳氟聚合物并进行干燥，得到聚合物粉末。这种低分子量碳氟聚合物是直接聚合成这种低分子量，它有别于从高分子量聚合物的辐射降解得到的四氟乙烯聚合物的“超细粉”。
然后，将这种粉末与热稳定的基本上非碳氟聚合物共混，该聚合物是易熔的，并且典型地具有至少140℃的持续使用温度。这类聚合物的实例包括一种或多种聚砜，它们是具有约185℃玻璃化转变温度和约140℃～160℃持续使用温度的非晶形热塑性聚合物，聚醚砜，它们是具有约230℃玻璃化转变温度和约170℃～190℃持续使用温度的非晶形热塑性聚合物，聚苯硫，它们是具有约280℃熔融温度和约200℃～240℃持续使用温度的部分结晶聚合物，和聚酰胺-酰亚胺，它们在涂层加热熔合时可以交联，并且具有超过250℃的持续使用温度。所有这些聚合物都是热稳定的，在其持续使用温度范围内及低于此温度时是尺寸稳定的，并且它们是耐磨的。它们对干净金属表面的粘结性能也是很好的。
可以使用任何共混方法，只要能得到两种聚合物的紧密混合物就行。一般来说，使用一种有机液体作为共混介质，并且基本上非碳氟聚合物可以溶解在所选择的具体液体(溶剂)中。如果不溶解，应将非碳氟聚合物细分，这就要求将聚合物在共混之前或共混过程中研磨。得到的涂料组合物含有分散在液体介质中的低分子量碳氟聚合物粒子和以细分粒子分散在介质中或溶解在液体介质中的非碳氟聚合物，产生所希望聚合物的紧密混合物。
所用的有机液体取决于非碳氟聚合物的性质以及是否希望得到它们的溶液或分散体。这类液体的实例是一些高沸点溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、丁内酯，和高沸点芳族溶剂及链烷醇，其用量取决于具体涂料施工时希望的流动特性。
在涂料组合物和制备的涂层中聚合物组分的比例一般为1∶9～9∶1重量份的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物，并且较好是3∶7～7∶3重量份，这些组分是使涂布基质具有防粘和耐磨性能所需要的组合物的基本聚合物组分。
涂料组合物和得到的涂层也可以含有其它组分，如通常存在于本发明之前的此类涂料中的组分。这类其它组分的实例包括细分的填料和/或颜料，分别为涂层提供硬度和颜色。这些组分可以在聚合物共混中相互共混到组合物中。
该涂料组合物可以涂布到具有足够热稳定性以便允许加热涂层使之熔合成为无孔防粘涂层的多种基质上。典型地，此类基质是诸如铝或钢的金属。涂料的涂布可用普通方法来进行，尤其那些用于涂布以卷材供应的金属板材的方法，接着加热涂层使之熔合并驱赶出任何可能存在的液体载体。例如，涂料组合物可以由浇涂、喷涂、浸涂、辊涂、或其它方法涂布到基质表面。金属片只需要干净的，如脱脂的；即，不需要任何底漆，以便使熔合的涂层具有足够的粘着力，从而能承受将金属板材制成制品时的模压加工。所形成的(干的、熔合的)在诸如金属卷材基质上的涂层一般为6～20微米厚，而其它涂料的涂布量一般为3～30微米的厚度。因此所形成的涂层为由基质加工成的制品提供了防粘表面，非碳氟聚合物提供涂层的耐磨性。本发明的非粉化涂层暴露在外；即，不用另外的涂层覆盖，这与含有美国专利5,168,107公开的直接聚合成一定程度的较高分子量全氟碳树脂的底漆涂层大不相同，其中底漆涂层然后由一种或多种中间涂层和/或面漆覆盖。对于本发明的涂层，一般不需要组合使用基质的底漆涂层和/或面漆，当有需要时可以使用这类附加的涂层。
如前所述的使用直接聚合成低熔体粘度的碳氟聚合物制备的本发明的防粘涂层基本上是非粉化的。另外，除了用作烘烤器皿的防粘涂层外，本发明改进的涂层可以应用在其它诸如烘箱器皿、热盘、油锅、深烤锅、蒸汽熨斗底板、和烘箱上部盘子之类制品的防粘/耐磨的应用。
实例在实例中，除非另有说明，“份数”和百分比均以重量为基准。
实例1-聚合(a)将49份软化水和0.022份全氟辛酸铵分散剂加入到长径比约为1∶5、装有沿整个反应器长度运转的4叶片笼形搅拌器、和约80份水的圆筒形卧式放置的、有水夹套的、搅拌的、不锈钢反应器中。以46转/分的速度搅拌反应器中的物料，在2.8MPa和90℃进行加压试验。然后将反应器冷却，使反应器内物料温度降至低于30℃。然后将反应器抽真空并用四氟乙烯单体(TFE)吹扫三次，最后一次抽真空后，反应器保持在减压状态。然后慢慢地打开阀门将乙烷放入到反应器中直到压力升高到0.08MPa。接着关闭阀门，并将反应器温度升高到90℃，同时搅拌器以46转/分运转。当温度达到90℃后，将反应器用TFE充压到2.6MPa。新制备的在软化水中的0.3％重量过硫酸铵(APS)和1.3％重量二琥珀酸过氧化物(DSP)的溶液(1.8份)以0.20份/分速率用泵加入到反应器中引发聚合反应。当聚合反应开始后(反应器压力降低0.07MPa)，向反应器中以维持压力在2.6MPa的速率加入补充的TFE。当已经向开始反应的反应器中加入3份TFE后，将2.0份在软化水中的2.7％全氟辛酸铵以0.2份/分速率用泵加入到反应器中。在加入15份TFE后，将0.66份在软化水中的APS(0.07％)和DSP(0.7％)的溶液以0.11份/分速率用泵加入到反应器中。当已经将20份TFE加入到反应器中后，就停止TFE进料，而反应仍继续进行直到反应器压力降低到1.3MPa。然后将反应器脱气并将产物分散体移出。该分散体含有约33％重量聚合物。将分散体冷却，用软化水稀释到13.7％重量固体，并加入1.6％重量(以聚合物重量为基准)碳酸铵。分散体在剧烈搅拌下，在26℃～30℃凝聚。所形成的粉末由过滤器收集，然后在150℃干燥3天。
干燥后树脂的熔体粘度在372℃按ASTM-1238-52T中所述方法测量，并作了如下改进(1)使用由耐腐蚀合金，Hayeas Stellite19制成的圆筒、锐孔、和活塞尖头，(2)往9.53毫米内径圆筒中装入5.0克样品，和(3)装料5分钟后，在5000克负荷下，将样品挤压通过2.10毫米直径、8.00毫米长方形锐孔。以泊表示的熔体粘度由36,910除以以克/分表示的测量到的挤出速率计算得到。这种干燥粉末的熔体粘度是1.0×104泊(103Pa·s)。
(b)为了比较的目的，基本上重复上面过程，只是没有使用DSP，并且APS的第一次加入和第二次加入的溶液浓度分别为0.25％重量和0.09％重量。生成的低分子量PTFE的熔体粘度为1.5×103Pa·s。
(c)基本上重复节(a)的步骤以制备TFE/HFP共聚物，在该步骤中有下列改变加入到反应器中的软化水是50份。第一次引发剂溶液的数量是1.1份，并且该溶液含有0.12％重量APS和1.5％重量DSP。在阀门关闭后，将0.10份六氟丙烯(HFP)用泵加入到反应器中，然后将温度升高到90℃。第二次加入到反应器中的全氟辛酸铵是1.8份3.1％重量的溶液。第二次引发剂溶液含有0.05％重量的APS和0.5％重量DSP。该聚合反应制备了含有33％固体物的含水分散体。该分散体用软化水稀释到固体含量为16.5％，加入3.0％(以聚合物重量为基准)碳酸铵，并通过剧烈搅拌使之凝聚。干燥后得到的粉末含有0.01％摩尔HFP，其熔体粘度为3.5×103Pa·s。
(d)基本上重复段落(c)的步骤，只是下列条件不同第一次引发剂溶液是1.1份，并且该溶液含有0.17％重量APS和2.1％重量DSP。加入0.23份数量的HFP。第二次加入的全氟辛酸铵是1.1份5％重量的溶液，并且用泵将它加入到反应器中的速率是0.2份/分。第二次加入的引发剂是0.66份含有0.07％重量APS和0.7％重量DSP的溶液。由聚合反应得到固含量为32％的含水分散体。该分散体用软化水稀释到固含量为15.8％，加入2.1％(以聚合物重量为基准)碳酸铵，并通过剧烈搅拌使之凝聚。干燥后得到的粉末含有0.025％摩尔HFP，其熔体粘度为1.4×103Pa·s。
(e)重复实例1a，所不同的是(1)抽真空后，用0.13份氯仿链转移剂代替乙烷，加入到反应器中，(2)起始引发剂溶液是1.7份，其中含有0.13％APS和1.7％DSP。
(3)加入3磅TFE后，将0.9份6.2％全氟辛酸铵溶液以0.04份/分速率加入到反应器中，(4)加入15磅TFE生效后，第二次引发剂是0.4份含有0.13％APS和1.3％DSP的溶液。
该产物分散体含有33％聚合物。将其稀释成13.5％固体，加入1.6％碳酸铵，将该混合物在26℃～30℃进行剧烈搅拌使之凝聚。在150℃干燥后，粉末的熔体粘度为3.6×103Pa·s。
实例2-涂层的制备和测试(a)涂料组合物以相同方法通过将非碳氟聚合物、由实例1制备的低分子量碳氟聚合物、和有机液体研磨而将其混合在一起制备得到，尽管碳氟聚合物是在不使用DSP添加剂的条件下制备，但使用下列成分和比例重量份数聚醚砜 160N-甲基吡咯烷酮 480双丙酮醇 252实例1的碳氟聚合物2521000聚醚砜可以从ICI(Victrex4100P)、BASF(UltrasonE)、或Amoco(RadelA)等公司得到。这种聚合物溶解在吡咯烷酮溶剂中，而醇共溶剂有助于最终吡咯烷酮溶剂的脱除。
向100重量份上述组合物中共混加入20重量份白色二氧化钛颜料研磨基料和3重量份炭黑研磨基料。加入额外的吡咯烷酮溶剂来降低粘度，所形成的涂料组合物用自动计量棒涂布机模拟卷材涂布涂到干净的(脱脂的)铝板上。形成的涂层在220℃干燥，脱除大部分溶剂，接着在400℃烘烤(熔合)5分钟，得到12微米厚涂层。
该步骤用实例1制备的各种碳氟聚合物进行，所形成的涂层用胶带试验测试(Scotch商标胶带No.600，由3M公司制备)。在胶带试验之前，所有涂层是平滑有光泽的，从实例1(b)聚合物制备的涂层是最有光泽的。在胶带试验时，所用的胶带是压敏纤维素胶带，宽13毫米，将该胶带贴到涂层表面上，然后剥掉，所有的步骤均按照ASTM D4214-89进行，接着由目测检查涂层上的任何胶带痕迹。
实例1(b)聚合物的涂层显示出在涂层表面有清晰的胶带痕迹，并且已经观察到这种组合物的涂层会在涂布的金属卷材加工设备上产生蜡状聚集。实例1(a)聚合物的涂层没有显示出胶带痕迹，并且已经观察到这种涂层没有在此类加工设备上产生蜡状聚集。使用实例1(d)和(e)聚合物的涂层也没有显示出胶带痕迹，而实例1(c)聚合物的涂层表现出几乎没有可见的痕迹，即基本上是非粉化的，仍然可以期望该涂层在加工设备上的操作情况比使用实例1(b)聚合物制备的涂层基本上更好。
(b)将下列组合物进行研磨以形成研磨基料重量份乙二醇 330乙二醇-丁基醚 280TritonX100非离子表面活性剂 34聚苯硫(RytonVI) 236硫酸钡 1201000向200份这种研磨基料中加入20份实例1(a)或1(b)的碳氟聚合物、12份乙二醇、和15份乙二醇-丁基醚。所得到的组合物通过研磨混合在一起。向100重量份的这种组合物中加入2重量份炭黑研磨基料进行共混。将得到的涂料组合物如上面实例2(b)一样涂布在脱脂铝板上，接着在100℃干燥15分钟，并在400℃烘烤5分钟，使涂层熔合。用实例1(a)的碳氟聚合物制备的涂层通过了胶带试验(在涂层上没有见到胶带痕迹)，而使用实例1(b)的碳氟聚合物制备的涂层则没有通过胶带试验(可见胶带痕迹)。
实例3与实例1一样进行聚合反应，只是用泵加入到聚合反应的第一次APS/DSP溶液由在软化水中的APS(0.25％重量)和戊二酸(1.25％重量)的溶液代替，而用泵加入的第二次APS/DSP溶液由在软化水中的APS(0.09％重量)和戊二酸(0.45％重量)的溶液代替。用实例1所述的同样方法将部分树脂从所得到分散体中分离出来，并干燥。该树脂的熔体粘度为2.4×104泊(2.4×104Pa·s)。按照实例2的步骤将该树脂掺混加入到防粘涂层中，并进行粉化试验，涂层通过了胶带试验。
实例4类似实例1进行单独聚合反应，只是由加入乙烷达到的压力升高是0.07MPa，并且第一次用泵加入的溶液含有0.23％重量APS和1.15％重量甲醇，而第二次用泵加入的溶液含有0.09％重量APS和0.43％重量的甲醇。用实例1所述的相同方法将部分树脂从所形成的分散体中分离出来，并干燥。这种树脂的熔体粘度为1.4×104泊(1.4×103Pa·s)。按照实例2的步骤将该树脂掺混加入到防粘涂层中，并进行粉化试验，涂层通过了胶带试验。
实例5向类似前面实例中所用的，但是具有水容量为1210份的反应器中加入696份软化水和26份5.2％重量的ZonylTBS表面活性剂的水溶液。搅拌以19转/分运转，反应器温度设定在30℃。然后将反应器抽真空并用TFE单体吹扫三次，最后使反应器保留负压。接着将阀门打开，将乙烷放入到反应器中直到反应器压力升高0.12MPa。然后关闭阀门，并在19转/分的搅拌下将反应器温度升温至90℃。当温度达到90℃后，反应器用TFE充压到2.1MPa压力。新制备的在软化水中0.10％重量APS溶液(19份)用泵以3.0份/分的速率加入到反应器中引发聚合反应。然后在其余的聚合反应中，将在软化水中的1.16％重量APS的溶液用泵以0.21份/分加入到反应器中。添加的TFE单体用泵以维持反应器压力在2.1MPa的速率加入到反应器中。在160分钟时间内，总共加入315份TFE。在反应中，将搅拌速率慢慢提高到23转/分。在315份TFE加入后，停止加入TFE，但继续搅拌并加入引发剂直到压力降低到0.4MPa。然后将反应器排气，并将分散体从反应器中移出。该分散体含有约31％重量聚合物。接着将一部分分散体用软化水稀释到约16％重量聚合物，并加入碳酸铵(1.7％重量，以聚合物重量为基准)水溶液。对这种混合物进行剧烈搅拌，使分散体凝聚。分离出的聚合物，干燥后发现聚合物的熔体粘度为1.5×103泊(1.5×102Pa·s)。甚至这种低熔体粘度聚合物，按照实例2制备和测试的防粘涂层仍没有粉化，即，它通过了胶带试验。
实例6用1.5倍数量的甲乙酮代替戊二酸时得到类似实例3的改进结果。
本发明实现了另外一个意想不到的好处。卷材的金属板，当用涂料组合物涂布和烘烤形成非粉化涂层后，可以用具有粘结表面的聚乙烯或聚丙烯保护膜，如NITTO PolymaskTM30801进行覆盖，该膜在卷材卷绕、处置以及为准备加工而退卷时可以保护该非粉化涂层。在加工时会粉化的先有技术的涂料组合物也会在加工之前发生保护膜的剥落问题。剥离后往往是不平滑，即粗糙的，而且将会在涂层上留下缺陷和膜的痕迹。因为该涂层是防粘涂层，这种效果是令人惊奇的，而其原因尚未知道。令人惊奇的是，本发明所用的专门聚合方法不但解决了粉化问题，而且也解决了膜脱离问题。剥离后变得平滑，并且在涂层中不存在膜引起的缺陷。
权利要求
1.一种由具有包含热稳定的基本上非碳氟聚合物和在引发剂、分散剂、和链转移剂存在下的含水分散聚合反应制备的低熔体粘度碳氟聚合物的防粘涂层的基质加工制品的方法，其中所说的涂层会发生粉化从而在加工设备上产生蜡状聚集，其改进之处包括在有效量的至少一种选自下列的添加剂存在下进行含水分散聚合反应以生产所说的碳氟聚合物，所述添加剂是(i)烃羧酸，及其盐、酯和过氧化物，(ii)烃磺酸，及其盐和酯，(iii)链烷醇及其酯，(iv)酮和(v)含有碳-氢键的氟表面活性剂，所说的氟表面活性剂也用作所说的分散剂，以便基本上消除所说涂层的粉化。
2.在权利要求1的方法中，其中所说的添加剂是烃羧酸或其过氧化物。
3.在权利要求1的方法中，其中所说的基质是干净的并且没有底漆的金属卷材。
4.用权利要求1的改进防粘涂料涂布的基质。
5.权利要求4的的基质，其中聚合物相互之间的比例是1∶9～9∶1重量比。
6.权利要求4的基质，其中所说的涂层还含有颜料和填料。
7.用于在基质上形成基本上非粉化防粘涂层的涂料组合物，其中包含含有分散在其中的热稳定的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物的有机液体，所述碳氟聚合物是在引发剂、链转移剂、和有效数量的至少一种选自下列的添加剂存在下进行含水分散聚合制备的，所述添加剂是(i)烃羧酸，及其盐、酯和过氧化物，(ii)烃磺酸，及其盐和酯，(iii)链烷醇及其酯，(iv)酮和(v)含有碳-氢键的氟表面活性剂，以提供所说的非粉化作用。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所说的碳氟聚合物是四氟乙烯聚合物，其熔体粘度在372℃为50～1×105Pa·s。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所说的熔体粘度在372℃为5×102～5×104Pa·s。
10.权利要求7的涂料组合物，其中所说非碳氟聚合物具有至少140℃的持续使用温度。
11.干燥和熔合的权利要求7的涂层组合物。
12.一种包括使四氟乙烯和任选另外的共聚单体在水介质中、在引发剂、分散剂和链转移剂存在下聚合形成含有至少0.5％摩尔所说另外的共聚单体的四氟乙烯聚合物的含水分散体的方法，其改进之处包括进行所说的聚合，其中所说的分散剂是含有碳-氢键的氟表面活性剂。
13.在权利要求12的方法中，其中所说的氟表面活性剂是全氟烷基乙烷磺酸，烷基含有5～20个碳原子，而链烷烃基含有1～4个碳原子。
14.由权利要求12的方法制得的四氟乙烯聚合物，所述聚合物的熔体粘度在372℃是50～1×105Pa·s。
全文摘要
含有热稳定的基本上非碳氟聚合物和低分子量碳氟聚合物的防粘涂层被制成非粉化的；即，不会在制造其上有涂层的制品的加工设备上形成蜡状的聚集，由生产碳氟聚合物的专门聚合方法制备，即，使用常规引发剂、分散剂和链转移剂的含水分散聚合反应，但是在聚合反应时，也有羧酸及其盐、酯或过氧化物，磺酸及其盐或酯，或链烷醇及其酯或酮存在。另外，添加剂可以是含有碳-氢键并用作聚合介质分散剂的氟表面活性剂。
文档编号C09D127/18GK1142241SQ95191886
公开日1997年2月5日 申请日期1995年3月1日 优先权日1994年3月2日
发明者R·A·摩根, L·G·P·J·达伦斯 申请人:纳幕尔杜邦公司