专利名称：用于化学机械抛光的多氧化剂浆料的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及一种化学机械抛光浆料，它包括至少两种氧化剂，其中一种可为过氧化氢脲(urea hydrogen peroxide)。该化学机械抛光浆料可通过将包括脲的抛光浆料前体与过氧化氢化合制备。所得浆料可用于金属层和与制造半导体相关的薄薄膜抛光。本发明更具体涉及一种特别适用于多金属层和薄薄膜抛光的化学机械抛光浆料，所述多金属层或薄膜中一层由铝或含铝的合金构成，另一层或薄膜层由钛或含钛的合金或化合物如氮化钛构成。
现有技术的描述集成电路由在硅基材上或硅基材内形成的数百万个活化元件构成。这些开始时相互分离的活化元件互连形成功能电路和部件。这些元件通过使用公知的多层互连件互连。互连结构通常具有第一层金属化的互连层、第二层金属化层、和某些时候第三层和随后的金属化层。层间界电质如掺杂和不掺杂二氧化硅用于电隔离硅基材或阱(well)。不同互连层之间的电连接通过使用金属化的通路进行。US4,789,648(这里作为参考引入)描述了制备金属化层和在绝缘薄膜中的金属通路的方法。在类似方法中。金属接触用于形成在阱中形成的互连层和元件之间的电连接。金属通路和触点可填充各种金属和合金，包括钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、铝-铜(Al-Cu)、硅铝(Al-Si)、铜、钨(W)和其组合。这些金属通路和触点通常使用粘结层如氮化钛(TiN)和/或(Ti)，由此将金属层与SiO2基材连接。在接触层，粘结层起到扩散阻挡的作用以防止填充的金属与SiO2反应。
在一个半导体制造方法中，金属通路或触点通过均厚金属沉积接着进行化学机械包括(CMP)进行。在一典型方法中，经层间电介质(ILD)至互连线路或半导体基材蚀刻出通路孔。接着通常在ILD上形成薄粘结层如氮化钛和/或钛，该粘结层直接连接于蚀刻通路孔。然后将金属膜均厚沉积于粘结层上和蚀刻通路孔内。继续进行沉积直至通路孔填充均厚沉积金属为止。最后，通过化学机械抛光(CMP)除去过量的金属形成金属通路。制造和/或CMP通路的方法公开于US4,671,851、4,910,155和4,944,836中。
在典型的化学机械抛光方法中，将基材直接与旋转抛光垫接触。用一载重物在基材背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在基材背面上保持向下的力。在抛光期间将磨料和化学活性溶液(通常称为“浆料”)涂于垫片上。该浆料通过与正在抛光的薄膜化学反应开始抛光过程。在硅片/垫片界面涂布浆料下通过垫片相对于基材旋转运动促进抛光过程。按此方式连续抛光直至除去绝缘体上所需的薄膜。浆料组合物在CMP步骤中一种重要的因素。可根据选取的氧化剂、磨料和其它合适的添加剂调节浆料，以按所需的抛光速率提供有效抛光，同时将表面缺陷、磨蚀和磨耗降至最低。此外，抛光浆料可用于提供对目前集成技术中所用的其它薄薄膜材料如钛、氮化钛等的控制抛光选择性。
CMP抛光浆料通常含磨料，如悬浮于含水氧化介质中的二氧化硅或氧化铝。例如，Yu等人的US5,244,523报道含氧化铝、过氧化氢和氢氧化钾或氢氧化铵的浆料，该浆料可用于以预期速率在很少除去底层绝缘层下除去钨。Yu等人的US5,209,816公开了可用于抛光铝的包括在水介质中的高氯酸、过氧化氢和固体磨料的浆料。Cadien和Feller的US5,340,370公开了钨抛光浆料，包括约0.1M铁氰化钾、约5重量％的二氧化硅和乙酸钾。加入乙酸使pH缓冲至约3.5。
Beyer等人的US4,789,648公开了用氧化铝磨料与硫酸、硝酸和乙酸及去离子水的浆料配料。US5,391,258和5,476,606公开了用于抛光金属与二氧化硅复合物的浆料，该浆料包括含水介质、磨料颗粒和控制二氧化硅除去速率的阴离子。用于CMP的其它抛光浆料描述于Neville等人的US5,527,423、Yu等人的US5,354,490、Cadien等人的US5,340,370、Yu等人的US5,209,816、Medellin等人的US5,157,876、Medellin等人的US5,137,544和Cote等人的US4,956,313中。
已认识到，用于在单一步骤中抛光多金属层的CMP浆料对于至少一个金属层通常显示低抛光速率。结果抛光步骤变长或在会造成不合适地浸蚀SiO2层并使金属通路和/或金属线路凹陷的浸蚀条件下操作。这种凹陷会造成形成非平面通路层或金属线路层，它会在随后的照相平版印刷步骤期间损害印刷高分辨线的能力，并会在形成的金属互连件中导致出现空隙或断路。此外，当采用过度抛光以确保沿硅片表面完全除去钛、氮化钛和铝薄膜。因此，仍然需要可确保抛光集成电路中的多个金属层(包括钛层)的CMP浆料。因此为克服目前因CMP抛光浆料造成的基材制造可靠性问题，需要以较高速率抛光钛的新CMP抛光浆料。
此外，需要按消除或最大程度降低运输或贮存期间遇到的稳定性问题的方式来配制化学机械抛光浆料和其前体。
本发明概述本发明涉及一种可包括过氧化氢脲的单一化学机械抛光浆料。除了起到氧化剂作用外，过氧化氢脲趋于提供比单独过氧化氢更大的稳定性，因此它有助于稳定其它浆料组分如辅助氧化剂。
此外，本发明的化学机械抛光浆料能够以可接受的速度抛光铝合金、钛和氮化钛层并具有高绝缘体抛光选择性，同时呈现对钛和氮化钛的低抛光选择性。
本发明进一步涉及用单一化学机械抛光浆料来抛光集成电路中的多个金属层的方法。
本发明还涉及一种化学机械抛光浆料前体，它包括脲，且可在使用前与过氧化氢化合得到包括过氧化氢脲的化学机械抛光浆料。
在一个实施方案中，本发明是一种含水化学机械抛光浆料。该化学机械抛光浆料包括磨料、约0.2至约10.0重量％的第一种氧化剂、约0.5至约10.0重量％的第二种氧化剂和约0.5至约3.0重量％的至少一种有机酸。该化学机械抛光浆料应具有pH约2.0至约8.0。
在第二个实施方案中，本发明为一种抛光基材的方法。该方法包括将磨料、约0.2至约10.0重量％的第一种氧化剂、约0.5至约10.0重量％的第二种氧化剂、约0.5至约3.0重量％的至少一种有机酸和去离子水掺混得到化学机械抛光浆料。接着将该化学机械抛光浆料涂于基材上，并通过垫片与基材接触和使垫片相对于基材运动，除去与基材连接的至少一部分钛层、至少一部分氮化钛粘结层和至少一部分含铝合金的层。
在第三个实施方案中，本发明为一种含水化学机械抛光浆料。该化学机械抛光浆料包括磨料、过氧化氢脲和第二种氧化剂。此外，该化学机械抛光浆料可包括至少一种有机酸。
在第四个实施方案中，本发明为一种抛光基材的方法。该方法包括将磨料、约1.5至约30.0重量％的过氧化氢脲、约0.2至约10.0重量％的第二种氧化剂、约0.5至约5.0重量％的至少一种有机酸和去离子水掺混得到化学机械抛光浆料。接着将该化学机械抛光浆料涂于基材上，并通过垫片与基材接触和使垫片相对于基材运动，除去与基材连接的至少一部分钛层、至少一部分氮化钛粘结层和至少一部分含铝合金的层。
本发明第五个实施方案是一种包括脲和第二种氧化剂的CMP浆料前体。该CMP浆料前体按脲与过氧化氢的摩尔比约0.75∶1至2∶1在使用前化合得到包括过氧化氢脲第一种氧化剂的CMP浆料。
本发明实施方案的详细描述本发明涉及一种包括至少两种氧化剂的化学机械抛光浆料，其中一种氧化剂可为过氧化氢脲。本发明的组合物可用于包括与基材连接的至少一金属层，所述基材选自集成电路、薄薄膜、多层半导体层和硅片。已特别发现本发明的化学机械抛光浆料用于在单一步骤的多金属层化学机械抛光方法中抛光基材(包括钛、氮化钛和含铝合金的层)时，呈现极好的抛光选择性。
本发明还涉及一种化学机械抛光浆料前体。该前体优选包括脲。将该前体在使用前与过氧化氢化合得到包括过氧化氢脲氧化剂的CMP组合物。
在详细描述本发明的各种优选实施方案之前，对这里使用的一些术语进行定义。化学机械抛光浆料(“CMP浆料”)为本发明的有用产品，它包括至少两种氧化剂、磨料、有机酸和其它非必要的成分。该CMP浆料用于抛光多层金属化层，包括但不限于半导体薄薄膜、集成电路薄薄膜和其中可使用CMP方法的任何其它薄膜和表面。术语“铝”和“含铝的合金”这里可相互交换使用，正如本领域熟练技术人员知道的，为改进铝的电迁移性能，大多数含“铝”金属化层实际上由含铝的合金组成，如Al-Cu。
将适用于化学机械抛光浆料的氧化剂加入CMP浆料中以有助于将多金属层氧化至其相应的氧化物、氢氧化物或离子。例如在本发明中，氧化剂可用于将金属层氧化至相应的氧化物或氢氧化物，例如钛至氧化钛、钨至氧化钨、铜至氧化铜、和铝至氧化铝。通过对金属进行机械抛光除去相应氧化层的方式，抛光金属和基于金属的组分(包括钛、氮化钛、钽、铜、钨、铝和铝合金如铝/铜合金及其各种混合物和组合物，将本发明的氧化剂加入抛光浆料中是有利的。
在本发明CMP浆料的一个实施方案中，第一种氧化剂优选为过氧化氢脲。由于过氧化氢脲为34.5重量％的过氧化氢和65.5重量％的脲，因此更多量的过氧化氢脲必须包括于本发明的CMP浆料中，以达到上述所需的氧化剂量。例如，1.0至12.0重量％的氧化剂相当于3倍重量，或3.0至36.0重量％过氧化脲。
过氧化氢脲第一氧化剂在整个化学机械抛光浆料中的存在量可为约1.5至约30.0重量％，优选约3.0至约17.0重量％，最优选约5.0至约12.0重量％。
包括过氧化氢脲的CMP浆料还可通过将脲与过氧化物在水溶液中按摩尔比约0.75∶1至约2∶1化合以形成过氧化氢脲氧化剂的方式来配制。
本发明CMP浆料包括第二种氧化剂。第二种氧化剂应能够具有良好选择性地抛光铝和含铝的合金金属层。第二种氧化剂优选选自二过硫酸盐和单过硫酸盐化合物，最优选过硫酸铵。第二种氧化剂在化学机械抛光浆料中的存在量可为约0.2至约10.0重量％，更优选约2.0至约8.0重量％，最优选约3.0至约5.0重量％。
本发明的CMP浆料包括磨料。该磨料通常为金属氧化物磨料。金属氧化物磨料选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锗、氧化硅、氧化铈及其混合物。本发明的CMP浆料优选包括约1.0至约9.0重量％或更多的磨料。然而，本发明的CMP浆料更优选包括约3.0至约6.0重量％的磨料。
金属氧化物磨料可通过本领域熟练技术人员已知的任何工艺生产。金属氧化物磨料可用任何高温方法如溶胶-凝胶、水热或等离子体方法，或通过制造煅制或沉淀金属氧化物的方法生产。金属氧化物优选为煅烧或沉淀磨料，更优选为煅制磨料如煅制二氧化硅或煅制氧化铝。例如，生产煅制金属氧化物是公知方法，该方法涉及将合适的原料蒸汽(如用于生产氧化铝磨料的氯化铝)在氢气和氧气火焰中水解。在燃烧过程中形成近似球形的熔融颗粒，其直径可通过方法参数变化。这些氧化铝或类似氧化物的熔融球(通常称为初始颗粒)相互通过进行碰撞在其接触点相互稠合形成支化的三维链状聚集体。使聚集体破裂所需的力相当大，且通常认为是不可逆的。在冷却和收集期间，聚集体承受进一步碰撞，可导致一些机械缠结，由此形成附聚物。这些附聚物通过Van der Waals力松散连接并可逆(即可通过在合适介质中的合适分散而去除附聚)。
沉淀磨料可通过常规技术，如通过所需颗粒在高盐浓度、酸或其它凝固剂作用下自水介质中凝固而生产。将这些颗粒通过本领域熟练技术人员已知的常规方法过滤、洗涤、干燥并从其反应产品的残余物中分离。
优选的金属氧化物可具有表面积为约5m2/g至约430m2/g，优选约30m2/g至约170m2/g，所述表面积由S.Brunauer,P.H.Emmet和I.Teller的方法，通常称为BET(美国化学会志，Vol.60,p309(1938))计算。由于在IC工业中严格的纯度要求，优选的金属氧化物应为高纯的。高纯是指来自诸如原料不纯物和痕量加工污染物源的总不纯物含量通常低于1％，优选低于0.01％(即100ppm)。
在该优选实施方案中，金属氧化物磨料由具有颗粒尺寸分布低于约1.0μm、平均聚集体直径低于约0.4μm，及足以排斥和克服磨料聚集体之间的van der Waals力的金属氧化物聚集体组成。已发现这些金属氧化物磨料在抛光期间对尽可能降低或避免划痕、微细斑点、divot和其它表面缺陷有效。本发明聚集体尺寸分布可通过已知技术如透射电子显微镜(TEM)测定。聚集体平均直径是指用TEM图像分析时的平均等球直径，即基于聚集体横截面的直径。力是指金属氧化物颗粒的表面势或水合力必须足以排斥和克服颗粒之间的van der Waals力。
在另一优选实施方案中，金属氧化物磨料可由具有初始颗粒直径低于0.4μm(400nm)和表面积约10m2/g至约250m2/g的分离的单个金属氧化物颗粒组成。
优选将金属氧化物磨料以金属氧化物的浓水分散体形式加入抛光浆料的水介质中，所述金属氧化物磨料的水分散体通常含有约3％至约45％的固体物，优选10％至20％的固体物。金属氧化物水分散体可用常规工艺生产，例如将金属氧化物磨料慢慢加入合适的介质(如去离子水)中形成胶态分散体。该分散体通常通过对其进行本领域熟练技术人员已知的高剪切混合制得。浆料的pH可调节至远离等电点以获得最大的胶体稳定性。
本发明的CMP浆料可进一步包括有机酸。各种常规有机酸、有机酸盐和其混合物(如单官能酸，二官能酸，羟基/羧酸，螯合、非螯合酸和其盐)都可用于本发明CMP浆料中强化对氧化物抛光速率的选择性。有机酸优选选自乙酸、己二酸、丁酸、癸酸、己酸、辛酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富马酸、乳酸、月桂酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、肉豆蔻酸、草酸、棕榈酸、邻苯二甲酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸、戊酸和其衍生物，包括它们的盐。
有机酸或盐应按足以强化氧化物选择性且不损害CMP浆料稳定性的量，单独或以与其它有机酸或盐的组合形式存在于最终CMP浆料中。因此，有机酸在浆料中的存在量通常为约0.05至15重量％，优选0.5至5.0重量％。包括有机酸和其盐的化学机械抛光浆料的例子公开于US申请流水号08/644,509中，该申请这里作为参考引入。优选的有机酸为丁二酸。已发现丁二酸促使铝钝化，且它还抑制除去介点层。
其它公知的抛光浆料添加剂可包括于本发明的化学机械抛光浆料中。一类非必要的添加剂为可加入抛光浆料中进一步改进或强化硅片中的阻挡层如钛和钽层的抛光速率的无机酸和/或其盐。合适的无机添加剂包括硫酸，磷酸，硝酸，硫酸和磷酸的铵盐、钾盐、钠盐或其它阳离子盐。
为促进包括氧化剂的抛光浆料抗沉降、絮凝和分解的稳定性，可使用各种非必要的添加剂如表面活性剂、稳定剂或分散剂。若将表面活性剂加入CMP浆料中，则表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，或可使用两种或多种表面活性剂的组合物。此外，加入表面活性剂可用于降低硅片的硅片内非均匀性(WIWNU)，由此改进硅片的表面和减少硅片表面缺陷。可用于本发明CMP浆料的优选稳定剂的例子包括但不限于膦酸，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-4-二膦酸、亚己基二胺亚丁基膦酸和二亚乙基四胺亚戊基膦酸。一种或多种稳定剂可以足以产生对浆料稳定性的可测量改进的量存在于CMP浆料中。膦酸稳定剂在浆料中的存在量通常为约100ppm至约5.0重量％。在本发明CMP浆料中加入一种或多种膦酸还可抑制金属腐蚀。
通常可用于本发明的添加剂如表面活性剂的量应足以获得浆料的有效硬脂酸稳定性，且通常可根据选取的特定表面活性剂和金属氧化物磨料的表面性能而变化。例如，若选取的表面活性剂的用量不足，则对稳定性几乎没有或无效果。另一方面，在CMP浆料中表面活性剂太多会导致浆料中的不合适发泡和/或絮凝。稳定剂如表面活性剂的存在量通常应为约0.001％至10重量％。此外，可将添加剂直接加入浆料中或用已知工艺对金属氧化物表面进行处理。在每一情况下，调节添加剂的量以在抛光浆料中达到所需的浓度。
需要将本发明CMP浆料的pH保持在约2.0至约8，优选约3.5至约6范围内以有助于控制CMP方法。具体地，已观察到本发明CMP浆料的金属表面薄膜钝化能力在高pH(例如大于8)时降低。同时，当本发明CMP浆料的pH太低，例如低于2时，遇到浆料操作问题和基材抛光质量问题。本发明CMP浆料的pH可用已知的酸、碱或胺调节。然而，为避免将不合适的金属组分引入本发明CMP浆料中使用不含金属离子的酸或碱，如氢氧化铵和胺，或硝酸、磷酸、硫酸或有机酸是优选的。
已发现，本发明的化学机械抛光浆料具有高的钛(Ti)抛光速率，以及对氮化钛(TiN)、含铝层和特别是Al-Cu金属层的高抛光速率。此外，该化学机械抛光浆料呈现对介电绝缘层所需的低抛光速率。
本发明化学机械抛光浆料的一个重要应用是对包括钛、铝和含铝合金如Al-Cu的薄层薄膜进行化学机械抛光。在该抛光应用中，单一抛光浆料对抛光钛、氮化钛、含铝合金层有效。本发明CMP浆料优选呈现的Al-Cu与钛[Al-Cu∶Ti]的抛光选择性和Al-Cu与氮化钛[Al-Cu∶TiN]的抛光选择性为约2∶1至约1∶2，优选约1∶1.25至约1.25∶1。与此同时，本发明CMP浆料呈现非常低的介电(SiO2)抛光速率，优选SiO2抛光速率低于40埃/分。
CMP浆料可用本领域熟练技术人员已知的常规工艺生产。通常，将氧化剂和任何非必要的添加剂按预定浓度在低剪切下混入水介质如去离子水或蒸馏水中，直至这些组分完全溶于介质中。将金属氧化物磨料如煅制氧化铝的浓分散体加入介质中并稀释至磨料在最终CMP浆料中的所需量。
本发明CMP浆料可以一个包装体系(在稳定水介质中的氧化剂、磨料、添加剂)形式提供。然而，为避免CMP浆料可能降解，优选使用至少两个包装体系，其中第一个包装包括第一种氧化剂，第二个包装包括第二种氧化剂。其余组分磨料、有机酸和任何非必要的添加剂可放入第一个容器、第二个容器或第三个容器中。然而，当第一种氧化剂为过氧化氢脲时，两种干燥固体形式的氧化剂可放入第一个容器中，而将剩余的含水组分放入第二个容器中。
第一个容器中的组分或第二个容器中的组分可为干燥形式，而对应容器中的组分为水分散体形式。例如，第一个容器可包括含水形式的第一种氧化剂，而第二个容器包括磨料、第二种氧化剂和有机酸的水分散体。此外，第一个容器可包括磨料和第一种氧化剂的的水分散体，而第二个容器可包括含水形式的有机酸和第二种氧化剂。本发明CMP浆料的其它双容器组合在本领域熟练技术人员的知识范围内。
多包装CMP浆料可与适合在硅片的所需金属层上使用的任何标准抛光设备一起使用。多包装体系包括在两个或多个容器中一种或多种含水或干燥形式的CMP浆料组分。通过如下方法使用多包装体系将来自各种容器的组分按所需量合并得到包括上述量的至少两种氧化剂、磨料和有机酸的CMP浆料。
本发明的CMP浆料在约40埃/分以上不明显增加二氧化硅的抛光速率。然而，本发明的CMP浆料显著增加钛或氮化钛的抛光速率，同时保持对铝和含铝合金如Al-Cu的抛光速率。因此，本发明的抛光浆料对控制钛、氮化钛和Al-Cu的抛光选择性有效。本发明的抛光浆料可在制造半导体集成电路的各个阶段使用，以提供按所需抛光速率进行有效抛光，同时将表面缺陷降至最低。
已发现，可通过在临用前将过氧化氢加入包括脲和任何其它合适浆料组分的浆料前体中得到含过氧化氢脲的CMP浆料的方式，配制本发明包括过氧化氢脲的CMP浆料。由含脲的浆料前体配制本发明CMP浆料，消除了与含过氧化氢浆料相关的稳定性、运输性和安全性问题，因为可制备含脲的CMP浆料前体、将其运输至将要使用的地点，并在临用CMP浆料之前在使用地点现场与市购过氧化氢混合。
本发明优选的浆料前体包括脲与至少一种第二种氧化剂的干燥或含水混合物。另一些组分也可包括于含脲的浆料前体中，该浆料前体包括至少一种磨料、至少一种有机酸和可用于CMP浆料中的任何其它添加剂如表面活性剂。
本发明最优选的浆料包括约2.0至约24.0重量％脲，上面公开量的煅制氧化铝、过硫酸铵和丁二酸的水分散体。
一种多包装CMP体系可与适合在硅片的所需金属层上使用的任何标准抛光设备一起使用。多包装体系包括在两个或多个容器中的一种或多种含水或干燥形式的CMP浆料组分。通过如下方法使用多包装体系在浆料涂于基材上之前或之时，将来自各容器的组分按所需量合并得到包括上述量的至少一种第一种氧化剂、至少一种第二种氧化剂、至少一种有机酸和至少一种磨料的CMP浆料。
优选的包装体系包括装有CMP浆料前体(包括氧化铝、脲、过硫酸铵、丁二酸)的第一个容器，和装有过氧化氢的第二个容器。在抛光地点，将CMP前体与过氧化氢按抛光时的测定量化合，得到本发明的CMP浆料。
实施例我们已发现，包括两种氧化剂的CMP浆料能够以高速率抛光包括钛、氮化钛、Al-Cu的多金属层，同时呈现对介电层可接受的低抛光速率。
下列实施例说明本发明的优选实施方案以及使用本发明组合物的优选方法。
实施例1在本实施例中，CMP抛光通过使用包括4.0重量％的过硫酸铵、3.0重量％的丁二酸、5.0重量％的煅制氧化铝磨料(来自SEMI-SPERSEW-A355分散体，由Microelectronic materials Division of Cabot Corporation,inAurora,Iilinois出售)和0或3.0重量％的过氧化氢及剩余量的构成浆料的去离子水的两种CMP浆料完成。将该浆料用氢氧化铵调节至pH5.0。
将CMP浆料施于涂有厚度2000埃的Ti保护层的硅片上。将该硅片放入IPEC Planar制造的IPEC472工具上。使该硅片承受5磅/英寸2向下的力、操作台速度45rpm和转轴速度60rpm。将该CMP浆料按200ml/分的速率涂于由Rodel,Inc.制造的XMGH1158上。
不含过氧化氢的CMP浆料的除钛速率为8.6mm/分和Al-Cu/钛选择性为约23。含3.0重量％过氧化氢的CMP浆料的除钛速率为200nm/分，钛/Al-Cu选择性为1∶1。在两个试验中，除Al-Cu的速率都为约200nm/分。
实施例2本实施例研究改变溶液pH对本发明CMP浆料的铝抛光速率和Ti、TiN和SiO2选择性的影响。本实施例使用具有如下组成的本发明CMP浆料4.0重量％过硫酸铵、3.0重量％丁二酸、3.0重量％过氧化氢、5.0重量％氧化铝磨料(W-A355)，余量为去离子水。用氢氧化铵调节浆料的pH得到两种浆料；第一种浆料具有pH3.5，第二种浆料具有pH5.0。
将该CMP浆料施于涂有Al、Ti、TiN和SiOx保护层的硅片上。将该硅片放置于IPEC472工具上并用5磅/英寸2向下的力、操作台速度45rpm和转轴速度60rpm抛光。将CMP浆料以200ml/分的速率涂于XMGH1158垫片上。下表1概列出本实施例的结果。
表1
*结果基于覆盖1.5μm AlCu的750nm初始特征深度。
**结果基于覆盖0.8μm AlCu的750nm初始特征深度。
上面1中给出的抛光结果清楚地说明本发明的CMP浆料可在宽pH宽范围内使用。
实施例3本实施例研究在本发明CMP浆料中加入膦酸对溶解钛的影响。在本实施例中使用由4.0重量％过硫酸铵、3.0重量％丁二酸、3.0重量％过氧化氢、5.0重量％氧化铝磨料(WA-355)和去离子水组成的CMP浆料。将CMP浆料(有或无加入的少量氨基三(亚甲基膦酸))加入电化学电池中。停止磨蚀5分钟后通过电化学技术评估新磨蚀表面的Ti溶解速率。显示膦酸抑制Ti溶解的结果在下表2中给出。
表2
这些实施例的结果说明包括第一种氧化剂和第二种氧化剂的CMP浆料可在宽pH范围内在单一抛光步骤中在抛光金属化多层中使用。该结果还证明将稳定剂加入本发明的CMP浆料中可抑制金属基材的金属层腐蚀。
实施例4本实施例比较过氧化氢脲和过氧化氢作为可用CMP氧化剂的效果，本实施例具体比较两种氧化剂在一定时间内的稳定性。
在水介质(去离子水)中制备具有如下组成的四种浆料，用SEMI-SPERSEW-A355氧化铝分散体制备各浆料并用去离子水稀释至5重量％。
浆料A:5％氧化铝、3％过氧化氢[HP]、3％丁二酸，起始pH=3.50。
浆料B:5％氧化铝、8.5％脲-过氧化氢[UHP](相当于约3.0重量％含水H2O2)、3％丁二酸，起始pH=3.55。
浆料C:5％氧化铝、3％过氧化氢[HP]、4％过硫酸铵、3％丁二酸，起始pH=4.00。
浆料D:5％氧化铝、8.5％脲-过氧化氢[UHP](相当于约3.0重量％含水H2O2)、4％过硫酸铵、3％丁二酸，起始pH=4.00。
将浆料A和B在室温下静置7周。定期分析浆料A和B样品的pH值并用高锰酸钾酸性溶液滴定测定活性过氧化物百分比。结果在下表3中给出。
表3-浆料A和B的稳定性研究
试验结果说明包括过氧化氢的浆料中的活性过氧化物降解速率快于包括过氧化氢脲的浆料。
过氧化物活性，过硫酸盐氧化剂的活性，及浆料C和D的pH按上述评估。浆料C和D的稳定性评估结果在下表4中给出。
表4-浆料C和D稳定性研究
表4中给出的稳定性数据证明包括过氧化氢脲的浆料的稳定性随时间流逝比含过氧化氢的浆料更稳定。此外，表4给出的结果还证明过氧化氢脲使第二氧化物稳定且明显抑制其随时间流逝降解。因此，过氧化氢脲在包括至少两种氧化剂的CMP浆料中起到氧化剂和稳定剂的作用，可在使用前数天制备包括包括过氧化氢脲的浆料而不损失氧化活性。
实施例5按照上面实施例1中给出的方法评估浆料C和D的抛光性能。抛光结果在下表5中给出表5-浆料C和D的抛光结果
抛光结果证明两种抛光浆料对抛光各种金属层都有效。此外，包括过氧化氢脲的浆料D与含过氧化氢的浆料C相比显示所需要的更高的对氧化物层的选择性。
尽管本发明已通过具体的实施方案进行了描述，但应知道可在不离开本发明精神条件下进行替换。认为本发明范围不受说明书和实施例中的描述限制，而由下面的权利要求定义。
权利要求
1．一种化学机械抛光浆料组合物，包括一种水介质；一种磨料；约0.2至约10.0重量％的第一种氧化剂；约0.5至约10.0重量％的第二种氧化剂；约0.5至约15.0重量％的至少一种有机酸，其中组合物的pH为约2.0至约8.0。
2．权利要求1的组合物，其中第一种氧化剂为通过羟基离解的至少一种过氧化合物。
3．权利要求1或2的组合物，其中第一种氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢脲和其混合物。
4．一种化学机械抛光浆料组合物，包括一种磨料；过氧化氢脲；和至少一种第二种氧化剂。
5．权利要求4的组合物，其中所述过氧化氢脲在所述组合物中的存在量为1.5重量％至30.0重量％。
6．权利要求5的组合物，其中所述过氧化氢脲在所述组合物中的存在量为5.0重量％至12.0重量％。
7．一种化学机械抛光浆料前体组合物，包括脲；和至少一种第二种氧化剂。
8．权利要求7的组合物，其中所述组合物还包括一种磨料。
9．权利要求1-8的组合物，其中所述组合物包括约0.2至约10.0重量％的第二种氧化剂。
10．权利要求1-9的组合物，其中第二种氧化剂为至少一种选自二过硫酸盐、二过硫酸、单过硫酸盐、单过硫酸和其混合物的化合物。
11．权利要求1-10的组合物，其中第二种氧化剂为过硫酸铵。
12．权利要求4-8的组合物，其中所述组合物还包括至少一种有机酸。
13．权利要求12的组合物，其中所述有机酸在所述组合物中的存在量为约0.5重量％至约15.0重量％。
14．权利要求1-3、12或13的组合物，其中有机酸为丁二酸。
15．权利要求1-14的组合物，其中所述组合物还包括一种表面活性剂。
16．权利要求1-15的组合物，其中所述组合物还包括至少一种稳定剂。
17．权利要求1-6或8-16的组合物，其中磨料为金属氧化物。
18．权利要求1-6或8-16的组合物，其中磨料为金属氧化物的水分散体。
19．权利要求17或18的组合物，其中金属氧化物磨料由尺寸分布低于约1.0μm和平均聚集体直径低于约0.4μm的金属氧化物聚集体组成。
20．权利要求17或18的组合物，其中金属氧化物磨料由具有初始粒径低于0.400μm和表面积约10m2/g至约250m2/g的分离的各金属氧化物球组成。
21．权利要求17-19的组合物，其中金属氧化物磨料具有表面积约5m2/g至约430m2/g。
22．权利要求20或21的组合物，其中金属氧化物磨料具有表面积约30m2/g至约170m2/g。
23．权利要求17-22的组合物，其中金属氧化物磨料选自沉淀金属氧化物磨料或煅制金属氧化物磨料
24．权利要求17-23的组合物，其中金属氧化物磨料选自氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物。
25．权利要求17-24的组合物，其中磨料选自二氧化硅、氧化铝和其混合物。
26．权利要求1-6或8-25的组合物，其中磨料为约1.0至约9.0重量％的氧化铝。
27．权利要求1的组合物，其中磨料的存在量为1.0至9.0重量％；第一种氧化剂为过氧化氢，其存在量为0.5至10.0重量％；第二种氧化剂为过硫酸铵，其存在量为0.2至10.0重量％；和有机酸为丁二酸，其存在量为0.5至5.0重量％。
28．权利要求4的组合物，其中磨料为氧化铝，其存在量为1.0至9.0重量％；过氧化氢脲的存在量为1.5至30.0重量％；第二种氧化剂为过硫酸铵，其存在量为0.2至10.0重量％。
29．权利要求28的组合物，其中所述组合物还包括0.5至5.0重量％的丁二酸。
30．权利要求7或8的组合物，其中所述组合物还包括一种有机酸。
31．权利要求30的组合物，其中脲的存在量为2.0至20.0重量％；第二种氧化剂为过硫酸铵，其存在量为0.2至10.0重量％；和有机酸为丁二酸，其存在量为0.5至5.0重量％。
32．权利要求31的组合物，其中所述组合物还包括1.0至9.0重量％的氧化铝磨料。
33．一种抛光基材的方法，包括如下步骤(a)将权利要求7、8或30-32的组合物与过氧化氢按脲与过氧化氢摩尔比0.75∶1至约2∶1掺混，以形成抛光浆料组合物；(b)将该抛光浆料组合物涂于基材上；和(c)通过垫片与基材接触并使垫片相对于基材运动而从基材中除去至少部分金属层。
34．一种抛光基材的方法，包括如下步骤(a)将权利要求1-32的组合物涂于基材上；和(b)通过垫片与基材接触并使垫片相对于基材运动从基材中除去至少部分金属层。
35．权利要求33或34的方法，其中基材包括钛粘结层和含铝合金层，其中从基材中除去至少部分钛层和至少部分含铝合金层。
36．权利要求33-35的方法，其中基材还包括氮化钛层，其中从基材中除去至少部分氮化钛层。
37．权利要求33-36的方法，其中在垫片与基材接触前将化学机械抛光浆料涂于垫片上。
38．一种化学机械抛光组合物多包装体系，包括(a)第一个容器，包括权利要求7、8或30-32的组合物；和(b)第二个容器，包括过氧化氢。
全文摘要
一种包括脲和至少一种第二种氧化剂的化学机械抛光浆料前体。该组合物还非必要地包括一种有机酸和一种磨料。还公开了一种包括至少两种氧化剂及有机酸和一种磨料的抛光浆料，以及包括过氧化氢脲、第二种氧化剂和磨料的抛光浆料。进一步公开了由该前体制备抛光浆料的方法和用这里公开的组合物从基材中除去钛、氮化钛和铝合金层的方法。
文档编号C09K13/06GK1238812SQ97199945
公开日1999年12月15日 申请日期1997年9月23日 优先权日1996年9月24日
发明者弗拉斯塔·B·考夫曼, 王淑敏 申请人:卡伯特公司