含二氧化铈的涂料组合物的制作方法

专利名称：含二氧化铈的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有二氧化铈并基于含环氧基的可水解硅烷的涂料组合物、用其涂覆的物品及其用途。
借助溶胶-凝胶方法(Sol-Gel-Prozesses)，可以用改性的烷氧基硅烷由烷氧化物例如丙醇或丁醇铝生产可用作涂料的材料。此类溶胶-硅胶方法的基本特征是通过水解和缩合方法使起始组分的混合物反应形成粘性液相。通过该合成方法，形成了有机改性的无机碱基本结构，与常规有机聚合物相比它具有增加的表面硬度。然而，致命的缺点是由于含铝组分的高活性，因而得不到高储存稳定性(贮存期)。与无机材料相比，所得到的涂层仍然比较软。原因是，尽管该体系中的无机组分有显著的交联作用，然而由于其尺寸非常小，机械性能例如硬度和耐磨性不符合要求。无机组分的良好机械性能可以通过使用所谓的填充聚合物被充分利用，因为它们当中存在几微米大的颗粒。但是，由此将失去材料的透明性，将不能再应用于光学领域。尽管有可能使用小颗粒SiO2(例如Aerosils)生产具有增强耐磨性的透明涂层，但是在使用较小浓度时所得到的耐磨程度与上述体系相似。填料量的上限由导致聚集或粘度过分增加的小颗粒的高表面活性决定。
WO95/13326公开了一种有机改性的无机体系的制备方法，该体系与上述所描述的体系相比具有显著增加的硬度，并显示出高光学透明度。该公开文件也描述了适合保护金属表面避免腐蚀的有机改性的无机体系以及用于亲水涂料的相应体系。该组合物通过这样的方法得到把选自Si、Al和B或过渡金属的氧化物、氢氧化物、氮化物和碳化物，粒度为1-100nm的颗粒物，优选勃姆石(Bhmit)的粒子材料，和/或优选非离子表面活性剂，和/或芳族多元醇加到至少一种含有具有环氧基且直接键合到Si上的基团的预水解硅化合物中。通过预水解硅化合物与颗粒物的结合，达到高抗划性。另一方面，预水解硅化合物与表面活性剂的结合产生亲水涂料，而预水解硅化合物与芳族多元醇结合可能得到防腐涂料。如果需要，可以加入氟化硅烷以便生产疏水或抗油涂料，加入作为交联催化剂的Lewis碱或醇化物，或其它可水解化合物。
DE-OS4020316描述了一种基于可水解硅烷的涂料，硬化后，得到耐磨和挠性涂层。可通过含有一个或多个环氧基的硅化合物与水的反应得到，其中水与所存在的可水解基的摩尔比为1∶1到0.4∶1。除了硅化合物以外，也可以使用其它可水解化合物，例如铝、钛、锆、钒、锡、铅和硼。用于组合物硬化的适当催化剂尤其为叔胺，在60℃以上使环氧基交联。
DE-OS3021018描述了一种涂料组合物，该组合物含有烷基三烷氧基硅烷部分水解的缩合物、有机羧酸和阴离子表面活性碳氟试剂。所使用的硅烷不含有环氧基。该组合物可以产生具有耐磨表面和良好透明性、耐热性和与基材粘结性以及耐水性的表面涂料。
US-5134191描述了一种硬的涂料组合物，该组合物包括含环氧基的有机硅化合物和无机亚微颗粒例如硅溶胶，它可以用最少量的锑化合物作为硬化催化剂硬化。它可以用作塑料光学物件的涂膜。必要时该组合物还可以含有铝化合物。
DE-OS4338361描述了涂料组合物，该组合物包括含环氧基的硅化合物，Si、Al、B或过渡金属的毫微级氧化物或氢氧化物，尤其优选勃姆石；表面活性剂和芳族多元醇。该组合物另外还可以含有Lewis碱，钛、锆或铝的醇盐。
本发明的目的是提供具有进一步改进的水解稳定性、抗划性和紫外线稳定性的组合物。该目的通过包括下列组分的涂料组合物实现(a)至少一种硅化合物(A)，它含有至少一个直接键合到Si上并且不能水解分解的基团，而且该基团含有环氧基，(b)0.5-15wt.％粒度为1-100nm的颗粒勃姆石(B)，(c)5-30 wt.％粒度为1-100nm的颗粒氧化铈(C)，(d)至少一种可水解硅化合物(D)，和(e)至少一种可水解铝化合物(E)。
为了得到本发明组合物的亲水性，还可以用Lewis碱(F)作为催化剂。
另外还可以使用具有至少一个非水解基的可水解硅化合物(G)，例如二烷基二烷氧基硅烷，优选二甲氧基硅烷。用硅化合物(G)代替部分硅化合物(D)可以降低所得到的涂料的硬度。
另外，优选使用非离子表面活性剂(G)以便得到长期的亲水性和/或芳族多元醇以便得到防腐性(增强耐冷凝水性)。
如果本发明的涂料组合物含有至少wt.20％的氧化铈(C)，为了涂料不变得太脆，那么勃姆石(B)的量不应超过5wt.％。下面更详细地描述化合物(A)到(H)硅化合物(A)硅化合物(A)是具有两个或三个，优选三个可水解基和一个或两个，优选一个非水解基的硅化合物。单个基团或两个非水解基中的至少一个具有环氧基。
可水解基的例子是卤素(F、Cl、Br和I，尤其是Cl和Br)、烷氧基(尤其是C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(尤其是C6-10芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(尤其是C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。特别优选的水解基是烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
不含有环氧基的非水解基的例子是氢、烷基，尤其是C1-4烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(尤其是C2-4链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(尤其是C2-4炔基，例如乙炔基和丙炔基)和芳基尤其是C6-10芳基(例如苯基、萘基)，上述基团必要时可以含有一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。本文中还提到的是甲基丙烯酰基-和甲基丙烯酰氧基-丙基。
含有环氧基的非水解基的例子尤其是那些具有缩水甘油基或缩水甘油基氧基的基团。
本发明可以使用的硅化合物(A)的具体例子可以在例如EP-A-195493第8和9页中找到，该文献所公开的内容在本申请中引入作为参考。
本发明特别优选的硅化合物(A)是下列通式的那些化合物R3SiR′其中R相同或不同(优选相同)，并代表可水解基(优选C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，和R′代表缩水甘油基-或缩水甘油氧-(C1-20)-亚烷基，尤其是β-缩水甘油氧乙基-、γ-缩水甘油氧丙基-、δ-缩水甘油氧丁基-、ε-缩水甘油氧戊基-、ω-缩水甘油氧己基-、ω-缩水甘油氧辛基-、ω-缩水甘油氧壬基-、ω-缩水甘油氧癸基-、ω-缩水甘油氧十二烷基-、和2-(3，4-环氧环己基)-乙基-。
基于其容易提供，本发明特别优选使用γ-缩水甘油氧-丙基三甲氧基硅烷(以下缩写为GPTS)。颗粒勃姆石(B)优选使用粒度为1-100nm，优选2-50nm，并尤其优选是5-20nm的颗粒勃姆石(B)。这些物质可以以粉末的形式使用，但是优选以溶胶(尤其是酸稳定的溶胶)形式使用。特别优选使用毫微级勃姆石颗粒。颗粒勃姆石是市场上可买得到的粉末形式，由此制备(酸稳定的)溶胶同样是现有技术中已知的。另外，这方面可以参考下面给出的制备实施例。特别优选的是使用pH为2.5-3.5，优选2.8-3.2的勃姆石溶胶，它可以例如通过把勃姆石粉末悬浮在稀HCl中得到。颗粒氧化铈(C)优选使用粒度为1-100nm，优选2-50nm，并尤其优选是5-20nm的颗粒氧化铈(C)。这些物质可以以粉末的形式使用，但是优选以溶胶(尤其是酸稳定的溶胶)形式使用。颗粒氧化铈是市场上可买得到的溶胶和粉末形式，由此制备(酸稳定的)溶胶同样是现有技术中已知的。另外，这方面可以参考下面给出的制备实施例。可水解的硅化合物(D)除了硅化合物(A)，可水解硅化合物也可以用于制备本发明的组合物，优选将其与硅化合物(A)一起水解。可水解的硅化合物(D)是下列通式的化合物RxSiR′4-xR代表可水解基，R′代表非水解基，x是1-4。如果化合物(D)中存在多个R和/或R′，那么这些基团可以相同或不同。x优选大于1。也就是说，化合物(D)具有至少一个，优选多个可水解基。
可水解基的例子是卤素(F、Cl、Br和I，尤其是Cl和Br)、烷氧基(尤其是C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(尤其是C6-10芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(尤其是C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。特别优选的水解基是烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
非水解基的例子是氢、烷基，尤其是C1-4烷基(例如甲基、乙基、丙基和正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、链烯基(尤其是C2-4链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(尤其是C2-4炔基，例如乙炔基和丙炔基)和芳基，尤其是C6-10芳基(例如苯基、萘基)，上述基团必要时可以含有一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。本文中还可以提到的是甲基丙烯酰基-和甲基丙烯酰氧基-丙基。以下给出可以使用的硅化合物(D)的具体例子Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-oderi-C3H7)4，Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3，特别优选使用SiR4化合物，其中R可以相同或不同，代表可水解基，优选1-4个碳原子的烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。可水解铝化合物(E)化合物(E)优选具有下列通式的Al化合物Al(R)3其中R可以相同或不同，代表可水解基。
可水解基的例子是卤素(F、Cl、Br和I，尤其是Cl和Br)、烷氧基(尤其是C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)、芳氧基(尤其是C6-10芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(尤其是C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)，或C1-6-烷氧基-C2-3-烷基，即由C1-6-烷基-乙二醇或-丙二醇衍生的基团，其中烷氧基具有上述的意义。R特别优选为乙醇盐、仲丁醇盐、正丙醇盐或正丁氧基乙醇盐。
本发明可以使用的可水解铝化合物(E)的例子是Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-正-C3H7)3，Al(O-异-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-异-C4H9)3，Al(O-仲-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3。Lewis碱(F)Lewis碱(F)优选氮化合物。此类氮化合物例如可以选自N-杂环化合物、含氨基酚类、多环胺和氨(优选水溶液形式)。它们的具体例子是1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)酚和1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯，此类化合物中，特别优选1-甲基咪唑。
本发明可以使用的其它类型的含氮Lewis碱是带有至少一个含至少一个伯、仲或叔胺基的非水解基的水解硅烷。此类硅烷可以与硅化合物(A)一起水解，然后代表加入到有机改性的无机网体系中的Lewis碱。优选的含氮硅化合物是下列通式的那些化合物R3SiR”其中R相同或不同(优选相同)，并代表可水解基(优选C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，和R”代表键合到Si上的非水解基，其含有至少一个伯、仲或叔胺基。此类硅烷的具体例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
Lewis碱在相应组合物中的用量通常为硅烷化合物(A)中每摩尔烷氧基用0.01-0.5摩尔，优选每摩尔烷氧基用0.02-0.3，尤其是0.05-0.1摩尔Lewis碱。表面活性剂(G)为了达到长期抗漆雾效果和提高涂料的亲水性，可以使用的表面活性剂(G)优选为非例子表面活性剂，特别优选的是在室温下为液体的非离子表面活性剂。不仅可以在用本发明的方法制备组合物的过程中，使用此类表面活性剂，而且也可以通过热扩散在约50-60℃将其加入(优选以水溶液形式)。优选的表面活性剂是各种链长的聚氧乙烯油醚(例如，ICI生产的Brij92，96或98)，各种链长的聚氧乙烯十六烷基醚(例如，Hüls生产的Malipal24/30-24/100，Henkel生产的Disponil05)，十二烷基硫酸钠(例如，Henkel生产的Sulfopon101Spezial)，氯化十二烷基吡啶鎓(例如，Henkel生产的Dehydqual C Christ)和聚氧乙烯-脱水山梨糖醇单油酸酯(例如，Riedel de Haen生产的Tween)。以涂料组合物计，表面活性剂的用量通常为0.1-35wt.％。芳族多元醇(H)本发明所使用的芳族多元醇的平均分子量不超过1000，此类多元醇的例子是在至少两个苯环上带有羟基的聚亚苯醚，以及芳环通过单键、-O-、-CO-、-SO2-或类似物相互键合的低聚物，并且其芳环上至少(和优选)有两个羟基。
特别优选的芳族多元醇是芳族二醇。它们当中，特别优选的是具有下列通式的化合物 其中X代表(C1-C8)亚烷基(Alkylenrest)或烷叉基(Alkylidenrest)、(C6-C14)亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-，n是0或1。X优选为C1-C4亚烷基或烷叉基，尤其是-C(CH3)2-和-SO2-。除了羟基外，该化合物的芳环还可以带有多达3或4个其它的取代基，例如卤素、烷基和烷氧基。
本发明所使用的芳族多元醇的具体例子是双酚A、双酚S和1，5-二羟基萘，优选双酚A。
多元醇(H)的用量通常为硅化合物(A)中的每摩尔环氧环，芳族多元醇(H)中的羟基存在量为0.2-1.5mol，优选0.3-1.2mol，尤其优选是0.6-1.0mol。
本发明的组合物中使用具有至少两个环氧基的硅化合物(A)使得涂料和成型物具有改进的抗冷凝水稳定性。
本发明的组合物优选通过下列更详细描述的方法获得，在该方法中，将pH为2.5-3.5，优选2.8-3.2的物质(B)的溶胶与其它组分的混合物反应。
更优选的是，它们通过同样在下面所定义的方法获得，在该方法中，将上述所定义的溶胶分两份加入到(A)和(D)的混合物中，优选保持温度为特定温度，在两份(B)之间加入(E)，也优选温度为特定的温度。
可以在水溶液中用酸催化剂(优选在室温下)将可水解硅化合物(A)必要时与化合物(D)一起进行预水解，其中，每摩尔可水解基优选使用约1/2mol水。优选用盐酸作为预水解催化剂。
优选将颗粒勃姆石(B)悬浮在水中，并将pH调节为2.5-3，优选2.8-3.2。优选用盐酸酸化。在该条件下形成澄清溶胶。
把化合物(D)与化合物(A)混合。然后加入按照上述方法悬浮的第一份颗粒勃姆石(B)。其优选用量是使其中的含水量足以使化合物(A)和(D)达到半化学计量的水解。
加入之后几分钟，溶胶温热至约28-35℃，约20分钟之后溶胶澄清。然后将化合物搅拌0.5-3小时，优选1-2小时。将反应物冷却至约0℃。然后加入化合物(E)，在该过程中温度不能超过约3℃。完全加完化合物(E)后，在0℃把溶胶再搅拌0.5-3小时，优选1-2小时。然后加入剩余的颗粒物(B)，该过程中温度不超过5℃。然后把反应釜温度调至20℃，以便将组合物调至室温。室温被理解为20-23℃。为了使抗划涂料体系对紫外线稳定，优选在此刻加入化合物(C)。化合物(C)优选为溶胶形式。把该组合物在冷却设备中于4℃下储存。
优选在加入第一部分(B)之后，同样在0℃下缓慢加入化合物(E)和必要时的Lewis碱(F)。
为了调节组合物的流变性，在制备过程的任何阶段都可以加入必要时的惰性溶剂。此类溶剂优选为室温下为液体并且此外也可以在优选使用的醇盐水解过程中形成的醇。特别优选的醇是C1-8醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和正丁氧基乙醇。也优选的是C1-6-二醇醚，尤其是正丁氧基乙醇。
本发明的组合物也可以含有常规添加剂，例如着色剂、流动剂、紫外线稳定剂、光引发剂、光敏剂(如果想要使组合物光化学硬化)和热聚合催化剂。
通过标准涂覆方法例如浸涂、涂、刷涂、刮涂、辊涂、喷涂、降膜涂(Fallfilmauftrag)、旋涂和涡转涂施用到基质上。
必要时在室温下前面的干了之后，可以将被涂覆的基质硬化。优选在50-300℃，尤其是70-200℃，特别是90-180℃下，必要时在减压下，进行热硬化。在此条件下完全硬化所需要的时间少于200分钟，优选少于100分钟，更优选少于60分钟。硬化层厚度为0.5-100μm，优选1-20μm，尤其是2-10μm。
当存在不饱和化合物和光引发剂时，也可以通过辐射进行硬化，之后必要时进行后热硬化。
用于涂覆的基质材料的选择没有限制。本发明的组合物优选用于木材、纺织品、纸、石制品、金属、玻璃、陶瓷和塑料的涂覆，并尤其是热塑性塑料的涂覆，例如Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，Carl HanserVerlag，München，Wien 1992中所描述的那些。该组合物特别适用于透明热塑性塑料优选聚碳酸酯的涂覆，或者用于金属或金属化表面的涂覆。具体地说可以用本发明得到组合物涂覆眼镜镜片、光学透镜、汽车玻璃和热头(Thermokpfe)。
表权利要求
1.一种涂料组合物，该组合物包括a)至少一种硅化合物(A)，它含有至少一个直接键合到Si上并且不能水解分解的基团，而且该基团含有环氧基，b)0.5-15wt.％粒度为1-100nm的颗粒勃姆石(B)，c)5-30 wt.％粒度为1-100nm的颗粒氧化铈(C)，d)至少一种可水解硅化合物(D)，和e)至少一种可水解铝化合物(E)。
2.根据权利要求1的组合物，其特征是，(A)是下列通式的化合物R3SiR′其中R相同或不同，并代表可水解基，优选C1-4烷氧基，和R′代表缩水甘油基-或缩水甘油氧-(C1-20)-亚烷基，(D)是下列通式的化合物SiR4其中R基相同或不同，代表可水解基，优选C1-4烷氧基，和(E)是下列通式的化合物AlR3其中R基相同或不同，并代表可水解基，优选为C1-6烷氧基、C1-6-烷氧基丙醇盐基或C1-6-烷氧基乙醇盐基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(A)是γ-缩水甘油氧丙基硅烷，(D)是四乙氧基硅烷和(E)是Al(丁氧基乙醇)3。
4.权利要求1-3任意一项的组合物的制备方法，其中将硅化合物(A)和化合物(D)进行预混合，然后a)加入第一部分pH为2.5-3.5的物质(B)的溶胶，它是溶胶总量的10-70wt.％，然后加入b)化合物(E)，然后c)第二部分物质(B)的溶胶，和最后d)氧化铈(C)和e)必要时的流动剂和惰性溶剂。
5.权利要求1-3任意一项的组合物的制备方法，其中，在温度＞25℃下进行步骤a)的加入，和在0±2℃下进行步骤b)和c)的加入。
6.权利要求1-5任意一项或几项的组合物的在涂覆任意基质材料，优选热塑性塑料，尤其是聚碳酸酯中的用途。
7.权利要求6的用途，其特征在于，为了调节流变性，该组合物必要时包括惰性溶剂，优选的是C1-8醇和/或单烷基二醇醚，尤其是正丁氧基乙醇，把该组合物施用到基质表面上，并(a)优选在90-180℃下进行热硬化，或者(b)先加入光引发剂后，进行光化学硬化，并必要时进行后热硬化。
8.用权利要求1-5任意一项得到的组合物涂覆的物品。
全文摘要
本发明涉及含二氧化铈的涂料组合物。该涂料组合物基于含环氧基的可水解硅烷。本发明还涉及用该组合物涂覆的物品及其用途。
文档编号C09D183/06GK1331732SQ99814835
公开日2002年1月16日 申请日期1999年12月14日 优先权日1998年12月21日
发明者P·比尔, P·卡佩伦, H·克鲁格, S·塞佩伊尔, S·施泰因 申请人:拜尔公司, 新材料公共服务公司研究所