专利名称：粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末涂料组合物，特别是包含能提供金属效果的颜料的粉末涂料组合物。
粉末涂料构成涂料市场中迅速增长的一个领域。粉末涂料是一种固态组合物，通常由静电喷涂方法施涂，喷涂过程中粉末涂料颗粒由喷枪充以静电，同时基材接地。粉末在喷枪中充电(带电)是借助外加电压或者利用摩擦(摩擦带电)实现的。粘附上去的颗粒转化为连续涂层(包括，恰当的话，施涂的组合物的固化)的过程可通过热处理和/或辐射能，尤其是红外、紫外或电子束射线来实现。没有附着在基材上的粉末涂料颗粒可回收再用，因此粉末涂料在成分的利用上较为经济。而且，粉末涂料组合物通常不合外加溶剂，特别是不使用有机溶剂，因此无污染。
粉末涂料组合物通常包含形成致密薄膜的树脂基料，通常还配合1种或多种着色剂如颜料，任选地还含有1种或多种性能添加剂。它们通常为热固性的，包括例如成膜聚合物及其相应固化剂(它本身可能是另一种成膜聚合物)，但原则上也可代之而使用热塑性体系(例如，基于聚酰胺的)。粉末涂料组合物的通常制备过程是诸成分(包括着色剂和性能添加剂)在例如挤塑机中、在高于1种或多种成膜聚合物的软化点但低于将发生显著反应的温度的某一温度进行紧密混合。挤出物通常辊压成平片并通过例如研磨粉碎到要求的粒度。其他均化方法也在考虑之列，包括非基于挤出机的方法，例如涉及利用超临界流体，特别是二氧化碳，达到混合的方法。
在涂层由包括提供金属效果的颜料的组合物形成的情况下，该颜料(本身)通常覆盖着一层成膜树脂基料。于是问题便会出现--倘若有潮湿和氧气透过该层(某些情况下可能非常薄，甚至不存在)或者该膜损坏而侵入的话--因为由此对颜料的侵蚀将导致漆膜外观的恶化(变黑、晦暗、黑斑、失去光泽/光芒等等)。目前的做法常常涉及利用一种单独施涂到金属效果涂层上的透明涂层来提供附加的保护和/或使用带有无机或有机保护涂层的金属颜料。
本发明提供一种粉末涂料组合物，它包含成膜聚合物、提供金属效果的颜料(以下称“金属颜料”)以及稳定添加剂，后者在由组合物在基材上形成的涂层中能抑制金属颜料在氧和水存在下的剥蚀。
要知道，对金属颜料的氧化侵蚀在大气湿度和液态水存在下便会发生。
金属颜料通常采取薄片状，可包含铝或铝合金或者其他金属或合金，例如不锈钢、铜、锡、青铜或黄铜(金通常过于昂贵)，可用来产生各种金属效果，包括那些被称作“彩釉”或“魅力”的涂饰。可采用2或更多种不同金属颜料的组合。
有利的是，金属颜料是铝或其合金，“叶展型”或“非叶展型”体系均可使用。在叶展型体系中，铝薄片在或接近施涂的漆膜表面取向排列成为连续的层，从而产生不透明银色面漆。非叶展型铝颜料取向排列在整个漆膜厚度内，从而提供与叶展型铝颜料完全不同的美学效果。它们的独特之处在于具有发出“随角异色”、多色和火花的效果。(“随角异色”是从不同角度观看时改变颜色的能力。此种能力与薄片在漆膜中的取向直接关联。)金属颜料通常在挤出或其他均化加工之后结合到粉末涂料组合物中(以下称“后掺混”)。后掺混方法的一种形式包括干掺混，但任何现有干掺混加入方法均可使用，例如(ⅰ)向磨中注入，其中切粒与各种添加剂同时地喂入到磨中；(ⅱ)研磨后在过筛阶段引入；以及(ⅲ )生产后在“转筒”中或其他适当的混合设备中掺混。
方法(ⅱ)和(ⅲ )通常为优选的，因为由例如颜料的“叶展”所提供的要求金属效果会被强烈的剪力所破坏。基于类似的考虑，通常不推荐在挤出或其他高剪力均化加工之前或期间加入金属颜料。然而，在低剪切均化加工的情况下，例如涉及采用超临界流体混合的方法中，情况不同了，在这类情况下，某些或全部金属颜料可方便地在均化前加入。
原则上，金属颜料总含量的一部分可在均化加工之前-和/或期间加入，而其余的则在均化后加入(“后掺混”)。
在后掺混中，金属颜料可通过简单掺混而加入，或者可粘合到粉末涂料颗粒上，例如借助机械熔融技术，其中使单个金属颜料的薄片粘合到粉末涂料颗粒的表面上。于是，烘烤期间粉末一旦开始熔融，金属薄片便被释放并上升到粉末涂料漆膜的表面，从而产生良好的叶展效果和光亮的金属面漆。金属颜料粘合到粉末颗粒上的另一个优点是减少施加静电期间粉末/颜料组合分离的倾向。在此种做法的一种变换方案中，稳定添加剂可与金属颜料同时地粘合到粉末颗粒上。
除了金属颜料之外，采用适当锤状或其他结构添加剂可产生一系列锤状和其他纹理的金属涂饰效果。
金属颜料可以是未涂布或者涂布的材料。涂布的材料的例子包括涂以二氧化硅或其他惰性无机材料的颜料，以达到较大耐化学侵蚀和耐久的效果。替代地，为了类似的目的，颜料也可涂以塑料，例如丙烯酸类、PTFE(聚四氟乙烯)或热固性塑料，或者可由某种与粉末涂料组合物成膜基料相容的聚合物或增塑剂成承载着。另一种可能是，金属颜料可涂以着色剂如金属氧化物颜料，例如氧化铁，以提供特殊彩色效果。
原则上，金属颜料可用稳定添加剂进行预处理(例如，进行溶液预处理)，以便在颜料表面形成该添加剂的涂层。
引入金属颜料和/或稳定添加剂和/或1种或多种其他添加剂的替代方法是WO 91/18951中公开的附聚技术。就本发明目的而言，该技术的产物是一种由不同粒状成分，包括主要成膜成分和1种或多种其他成分(颜料和/或其他添加剂)，组成的熔结或粘合的附聚物。
通过后掺混结合到粉末涂料组合物中的金属颜料总比例可介于0.1～10wt％(以除金属颜料以外的组合物重量为基准)，例如介于0.4～8wt％，优选0.1～5wt％，典型值介于1～4wt％。
在均化之前或期间结合的情况下，特别是在低剪切(非依靠挤出机的)均化方法中，金属颜料的总加入量可介于，以组合物总重量为基准，0.1～50wt％，优选至少5％或10wt％，有利的是，不超过30wt％，例如5～30％或10～30wt％。
在本发明粉末涂料组合物的一种形式中，稳定添加剂包含至少1种硅酸盐材料，选自(a)可通过二氧化硅或硅酸盐与三价金属化合物之间的掺混或，优选地，反应制取的材料；以及(b)天然存在或合成的金属硅酸盐。
有利的是，该稳定添加剂还包括一种氧化物，选自氧化锌、氧化镁或二氧化硅，优选氧化锌，其加入量，以稳定添加剂总重量为基准，可介于2～30wt％，有利的是至少5％、10％或15wt％，更具体地说不超过20％或25wt％。
实施方案(a)中优选的三价金属是铬、铁或铝，特别是铝。实施方案(b)优选采用三价金属的硅酸盐，其中优选同样的金属。
三价金属的化合物例如是磷酸盐(优选一-或二氢磷酸盐)、氟化物、氟硅酸盐、氯化物、硫酸盐或链烷羧酸盐。优选磷酸铝和硫酸铝。
实施方案(a)中的二氧化硅有利地是无定形二氧化硅或其前体。
用于实施方案(b)的天然存在的金属硅酸盐的例子是瓷土和膨润土。
作为二氧化硅与三价金属化合物在实施方案(a)中相对比例的指标，硅∶三价金属原子的比例例如可介于1.5～30∶1，有利的是至少1.5∶1、2，5∶1或3.5∶1，优选不超过20∶1，15∶1或10∶1。一般而言，同样的硅∶金属比例也适用于实施方案(b)，尤其是在金属硅酸盐是三价金属硅酸盐的情况下。
本文所使用的术语“二氧化硅”包括通过热解法，优选湿法制取的材料，该方法最终产生沉淀二氧化硅或硅胶，乃至原则上，混合的金属-硅氧化物，以及天然存在的材料，例如硅藻土。用于本发明的二氧化硅通常将具有无定形结构。术语“二氧化硅”包括硅酸材料和其他前体材料。胶体二氧化硅和热解法二氧化硅可作为适宜二氧化硅材料的例子。
用作稳定添加剂的硅酸盐材料可通过离子交换进行表面改性。可通过离子交换结合到硅酸盐材料表面的阳离子的例子包括钙、锌、钴、铅、锶、锂、钡和镁，尤其是钙。
再有，稳定添加剂可包含或可由通过上面所描述的离子交换进行了表面活性的二氧化硅或氧化铝衍生而来，优选与氧化锌组合起来。有关此种表面改性材料的进一步信息可参见美国专利4,687595和EP0046057A。钙改性二氧化硅颜料的例子包括作为缓蚀添加剂以商品名SHIELDEX(Grace)供应的那些，主要成分是钙离子交换的无定形硅胶。任选地，此种材料可与GB2302092A所描述的具有稠合芳环或杂环的含硫有机化合物组合使用。
如下面所指出的，一系列作为缓蚀添加剂(即，用于抑制被涂布的金属制品腐蚀的材料)供应的其他材料，原则上也可用作本发明中的稳定添加剂。譬如，适合用作本发明稳定添加剂的材料包括作为防腐添加剂按商品名ALBRI TECT(Albright & Wilson)供应的无毒颜料，特别是CC300和CC500等材料。有关可使用的添加剂材料的进一步信息可参见EP0273698A、EP0360422A以及EP0486476A。
其他可用作稳定添加剂的材料类别包括基于或包含磷酸盐或硼酸盐，通常为金属磷酸盐或硼酸盐的材料。磷酸盐优选是正磷酸盐，但也可以是磷酸氢盐或多磷酸盐。
譬如，另一种可使用的稳定添加剂包含磷酸二钙二水合物，例如由Budenheim化学公司作为“Budit 222”供应的材料，或者由Albright&Wilson作为“Caliment M”供应的材料。特别值得一提的还有磷酸二镁三水合物，例如材料“Budit 229”和“Budit 246”(Budenheim化学公司)。
该稳定添加剂可以是磷酸锌，例如(a)磷酸锌二-或四-水合物，优选是球形颗粒形式，如美国专利5137567所述(磷酸锌二水合物的一个例子是可按商品名DELAPHOS 2M获得的材料，磷酸锌的另一个例子是可按商品名HISPAFOS SP获得的材料，包含窄粒度分布球形颗粒)；(b)球形磷酸锌作为晶相与包含Fe(II)磷酸盐和Fe(III)磷酸盐的无定形的混合物，有关此种材料的细节可参见美国专利5030285；(c)用钼酸锌改性并通过适当表面处理赋予了亲有机性的磷酸锌(优选球体形式)。一个例子是Microfin Minerals有限公司供应的材料Actirox 106。
(d)磷酸锌铝；可以考虑的另一类可作为稳定添加剂的材料包括下列(i)碱土金属磷酸氢盐与碱土金属碳酸盐的组合，任选地还包括1种或多种选自氟硅酸盐、氟硼酸盐、碱金属和碱土金属氟化物的添加剂。有关此种材料的细节可参见美国专利5126074；(ii)磷酸氢镁与磷酸氢钙的混合物；(iii)多磷酸盐和多磷酸盐水合物，包括多磷酸铵、改性的多磷酸锶铵水合物，例如可按商品名HEUCOPHOS SAPP和HEUCOPHOS SRPP获得的那些；多磷酸硅酸锌铝水合物，例如按商品名HEUCOPHOS ZAPP供应的那些；改性的多磷酸硅酸锌钙铝水合物，例如按商品名HEUCOPHOS ZCPP供应的那些；以及改性的多磷酸硅酸钙铝水合物，例如按商品名HEUCOPHOS CAPP获得的那些；(iv)正磷酸水合物，包括改性锌钙锶正磷酸盐硅酸盐水合物，例如按商品名HEUCOPHS ZCP获得的的那些；改性锌铝正磷酸盐水合物，例如可按商品名HEUCOPHOS ZPA获得的那些；有机处理的碱性正磷酸锌水合物，例如可按商品名HEUCOPHOS ZPO获得的那些；改性碱式锌钼正磷酸盐水合物，例如可按商品名HEUCOPHOS ZMP获得的那些以及有机/无机改性的碱式正磷酸锌或碱式锌磷酸盐硅酸盐水合物，例如可分别按商品名HEUCOPHOS ZPZ和ZBZ获得的那些；(v)磷硅酸盐，例如钙锶锌磷硅酸盐(例如可按商品名Halox SZP 391从Halox颜料公司获得的材料)、磷硅酸钙以及磷硅酸锌铝；(vi)有机膦酸盐，包括金属有机膦酸盐，例如多价金属阳离子与含至少2个膦酸基团的有机膦酸的盐，例如羟乙叉二膦酸钙(1-羟基乙烷-1，1-二膦酸一钙二水合物)。有关此种材料的进一步信息可参见GB 2121419A。
(vii)偏硼酸钡一水合物；(viii)有机硝基化合物的锌盐；(ix )氧化锌/肉桂酸组合；以及(x)钼酸盐，包括碱式钼酸盐，例如钼酸锌，如可按商品名MOLYWHITE101(Sherwin Williams化学公司)获得的材料以及钙锌钼酸盐络合物，例如可按商品名MOLYWHYITE 212(Sherwin Williams化学公司)获得的材料，后者包含以碳酸钙为核心的钙锌钼酸盐络合物。由于安全和环境的原因，不推荐使用铅化合物、铬酸盐或其他有毒材料。
稳定添加剂可以是有机或无机材料；可举出基本不含有机部分的无机材料。
作为进一步概括，尽管稳定化机理尚不充分理解，但据信，用于本发明的优选稳定添加剂将包含稳定作用的阴离子源，以磷酸根离子为有利，在水存在下能溶解。
关于这一点，要知道，粉末涂层膜中添加剂材料所处的环境与由湿法涂漆体系衍生的干燥后漆膜有很大区别。具体地说，粉末涂层膜的孔隙通常比液体漆衍生的干燥后漆膜少，因此添加剂颗粒被成膜基料严密地包封着。考虑到这些因素，可能会推测，稳定添加剂颗粒大概被“冻结”在最终涂层膜中，因此将没有足够数量稳定作用材料来稳定金属颜料颗粒以显示出任何明显的效果。
与本发明截然不同，技术上曾建议过这样的组合物其中在粉末涂料组合物中使用元素锌来抑制金属基材的腐蚀(参见美国专利5338348和美国专利5,667 367)，此类以前建议的组合物还可包括含二氧化硅添加剂为基材提供附加腐蚀保护(参见EP 0 525 870A)。在此种组合物中，可以看出，锌不是起颜料的作用以提供美观的金属效果，而是作为牺牲电极，优先于金属基材被腐蚀。本发明一般的说不涉及包括作为电化学缓释剂以保护基材的元素锌的组合物。
原则上，可使用一种以上稳定添加剂的组合，只要它们之间没有不希望的相互作用，但这(采用组合)不是必须的，该组合物优选仅包含1种稳定添加剂。
本发明使用的稳定添加剂可通过在挤塑或其他均化加工之前与除了干掺混添加剂以外的组合物其他成分紧密混合结合进去，和/或可在本方法期间结合进去。附加地或者，优选替代地，本发明添加剂可通过任何前面有关金属颜料加入的可采用的后掺混方法结合到粉末涂料组合物中去。
譬如，稳定添加剂例如可采用干掺混方法结合进去(i)向磨中注入，其中切粒与各种添加剂同时喂入到磨中；(ii)研磨后在过筛阶段引入；以及(iii )生产后在“转筒”中或其他合适混合设备中掺混。
代替如干掺混那样简单掺混加入，也可将添加剂粘合到粉末涂料颗粒上，例如通过机械熔融技术。
用于本发明的缓蚀添加剂各单独成分可分别加入或者加入前预混合(不论挤塑或其他均化加工之前、期间或以后)，或者，在实施方案(a)的情况下，诸成分可在加入前进行预反应。例如，此种预反应可在水溶液或分散体中进行，宜于在酸条件下，例如可通过加入磷酸造成，生成的沉淀可进行洗涤，然后在提高的温度(例如，100～350℃)干燥。
原则上，稳定添加剂的一部分或成分可在均化加工之前和/或期间加入，而其余部分和成分则可在均化以后加入。
均化以前或期间加入到粉末涂料组合物中的稳定添加剂的比例，以组合物总重量为基准一般介于0.5～50wt％，例如至少1％、5％或10wt％，例如不超过30％或40wt％。可举出的范围例如包括10～30％、5～20％或5～15wt％，例如8～12wt％。按后掺混加入的稳定添加剂的比例通常显著较少，就能达到相当或更好的效果，从而为后掺混方法提供一个优点。譬如，按后掺混加入的稳定添加剂的比例，以组合物总重量为基准可不超过5wt％，尽管某些情况下可使用较高比例(譬如，最高6％、7.5％或10wt％)。通过掺混加入的添加剂比例一般至少是0.5wt％，优选至少1wt％。
该或每种稳定添加剂或其成分的粒度一般可最高25μm，优选不超过10μm，尤其是在薄漆膜施涂的情况下。优选的最小粒度是0.1μm，而2.5～7.5μm的范围可以说是恰当的。
稳定添加剂中包括的任何氧化锌的有利粒度范围介于0.1～10μm。
粉末涂料组合物的粒度分布可介于0～120μm，其平均粒度介于15～75μm，优选至少20或25μm，有利的是不超过50μm，更优选是20～45μm。
在粒度分布比较细的情况下，特别是，例如要求漆膜施涂得比较薄的情况下，粉末涂料组合物可以是满足下列标准中一项或多项的组合物a)95～100％(体积)＜50μmb)90～100％(体积)＜40μmc)45～100％(体积)＜20μmd)5～100％(体积)＜10μm，优选10～70％(体积)＜10μme)1～80％(体积)＜5μm，优选3～40％(体积)＜5μmf)d(v)50介于1.3～32μm，优选8～24μm本发明粉末涂料组合物可包含单一含1种或多种成膜树脂的成膜粉末成分或者可包含2或更多种该成分。
成膜树脂(聚合物)起到基料的作用，能够润湿颜料并提供颜料颗粒之间的内聚强度并能润湿或粘结到基材上，在施涂到基材上以后进行固化/烘烤过程中能熔融并流动，最后形成均匀漆膜。
本发明组合物的该或每种粉末涂料成分通常是热固性体系，虽然原则上也可代之而使用热塑性体系(基于，例如聚酰胺)。
当使用热固性树脂时，固体聚合物基料体系通常包括热固性树脂用的固体固化剂；替代地，也可使用2种共反应成膜热固性树脂。
本发明热固性粉末涂料组合物的该或每种成分的制造中使用的成膜聚合物，可以是选自羧基官能聚酯树脂、羟基官能聚酯树脂、环氧树脂和官能丙烯酸树脂当中的1种或多种。
组合物的粉末涂料成分例如可基于这样的固体聚合物基料体系，它包含羧基官能聚酯成膜树脂，再配合使用多环氧化物固化剂。此种羧基官能聚酯体系是目前应用最广的粉末涂料材料。该聚酯一般具有10～100的酸值，1,500～10,000的数均分子量Mn以及30℃～85℃，优选至少40℃的玻璃化转变温度Tg。多环氧化物例如可以是低分子量环氧化合物，例如三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、诸如双酚A的对苯二甲酸二缩水甘油基酯缩合的缩水甘油基醚或者光稳定环氧树脂。此种羧基官能聚酯成膜树脂可替代地与双(β-羟烷基酰胺)固化剂，例如四(2-羟基乙基)己二酰胺，配合使用。
替代地，羟基官能聚酯可与封闭型异氰酸酯官能固化剂或胺-甲醛缩合物如密胺树脂、脲-甲醛树脂，或者二醇脲(ural)甲醛树脂，例如氰氨公司供应的材料“Powderlink 1174”，或六羟甲基蜜胺配合使用。用于羟基官能聚酯的封闭型异氰酸酯固化剂，例如可以是内封闭型的，例如uretdione(脲二酮)型或者可以是己内酰胺封闭型，例如异佛尔酮二异氰酸酯。
作为另一种可能，环氧树脂可与胺官能固化剂如双氰胺配合使用。若不使用胺官能固化剂来配合环氧树脂，则可使用酚类材料，优选通过表氯醇与过量双酚A之间的反应生成的材料(就是说，通过双酚A与环氧树脂的加成反应制备的聚酚)。官能丙烯酸树脂，例如羧基-、羟基-或环氧-官能树脂，可与适当固化剂配合使用。
成膜聚合物的混合物也可使用，例如羧基官能聚酯可与羧基官能丙烯酸树脂和固化剂如双(β-羟烷基酰胺)配合使用，后者起到固化与聚合物的双重作用。作为另一种可能，在混合基料体系的情况下，羧基-、羟基-或环氧-官能丙烯酸树脂可与环氧树脂或聚酯树脂(羧基-或羟基官能的)配合使用。这样的树脂组合可选择为共固化的，例如羧基官能丙烯酸树脂与环氧树脂共固化，或者羧基官能聚酯树脂与缩水甘油基官能丙烯酸树脂共固化。然而，更普遍的是，将此种混合基料体系配制成能够用单一固化剂实现固化的(例如，采用封闭型的异氰酸酯来固化羟基官能丙烯酸树脂和羟基官能聚酯二者)。另一种优选配方涉及对应于由2种聚合物基料的混合物组成的每种基料采用不同的固化剂(例如，胺固化的环氧树脂与封闭的异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸树脂配合使用)。
可举出的其他成膜聚合物包括官能氟聚合物、官能氟氯聚合物和官能氟代丙烯酸聚合物，它们当中每一种可以是羟基官能或者是羧基官能的，可用作唯一的成膜聚合物，或者与1种或多种官能丙烯酸类、聚酯和/或环氧树脂组合使用，配合以适合这些官能聚合物的固化剂。
可举出的其他固化剂包括环氧酚线型酚醛和环氧甲酚线型酚醛；由肟封闭的异氰酸酯固化剂，例如异佛尔酮二异氰酸酯，由丁酮肟封闭；四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，由丙酮肟封闭；以及Desmodur W(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)，由丁酮肟封闭；光稳定环氧树脂，例如孟山都供应的“Santolink LSE 120”；以及丙烯酸类多环氧化物，如Daicel供应的“EHPE-3150”。
某些合金，特别是某些铝合金(包括航空航天领域使用的合金)在大约150℃或更高的温度发生冶金变化。因此，本发明的一种重要实施方案包含所谓“低温烘烤”组合物，其配方旨在在不超过150℃，有利的是不超过140℃，优选不超过130℃的温度就可转化为连续涂层形式(恰当的话经过固化)。
用于本发明的粉末涂料组合物可不含外加着色剂，但通常包含1种或多种此种添加剂(颜料或染料)。可使用的颜料的例子是无机颜料，例如二氧化钛、红和黄氧化铁、铬颜料以及炭黑，还有有机颜料，例如，酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯二氧杂环己烷和喹啊吖啶酮颜料、还原染料颜料以及酸、碱和媒染染料的色淀。染料可代替或与颜料配合使用。
本发明组合物还可包括1种或多种增量剂或填料，它尤其可用来增强不透明度，同时大大降低成本，或者更概括地说作为稀释剂。
下面的范围应看作针对本发明粉末涂料组合物颜料/填料/增量剂的总含量给出的(不考虑后掺混添加剂)0％～55wt％，0％～50wt％，10％～50wt％，0％～45wt％，以及25％～45wt％在颜料/填料/增量剂的总含量当中，可采用小于或等于总组合物重量(不考虑后掺混添加剂)的40wt％的颜料含量。一般地，使用25～30％的颜料含量，尽管在深色情况下，用低于10wt％的颜料便可达到不透明。
本发明组合物还可包括1种或多种性能添加剂，例如，流动促进剂、增塑剂、防紫外剥蚀稳定剂、消泡剂，例如苯偶姻，或者可使用2或更多种此类添加剂。下面的范围应注意是指本发明粉末涂料组合物的总性能添加剂含量的(不考虑后掺混添加剂)0％～5wt％，0％～3wt％，以及1％～2wt％。
一般地，上面所述的着色剂、填料/增量剂和性能添加剂不采用后掺混结合进去，而是在挤塑或其他均化加工之前和/或期间结合进去。
本发明粉末涂料组合物原则上可采用粉末涂料技术的任何方法施涂到基材上，例如通过静电喷涂(电晕充电或摩擦带电)；或者通过流化床或静电流化床等方法。
粉末涂料组合物施涂到基材上以后，获得的附着颗粒转化为连续涂层(包括，恰当的话，施涂组合物的固化)的过程可通过热处理和/或辐射能，特别是红外、紫外或电子束辐照)来实现。
粉末在基材上的固化通常是通过加热(烘烤方法)实现的；粉末颗粒熔融并流动，最后形成漆膜。固化时间和温度与所使用的组合物配方彼此关联，但可举出下列典型范围温度，℃ 时间280-100* 10秒-40分钟250-150 15秒-30分钟220-160 5分钟-20分钟*对某些树脂，尤其是某些环氧树脂，可采取低至90℃的温度。
本发明提供避免必须在金属效果涂层上罩涂附加保护层作为阻挡层的可能，因此本发明还提供一种涂布方法，其中金属效果涂层是面漆，其上不再有涂层。
本发明适用的涂膜厚度范围宽，一般从薄漆膜的例如30μm或更薄，直至50、100、150或200μm的漆膜。典型最低膜厚是5μm，15～25μm和15～40μm是重要范围。
本发明粉末涂料组合物可通过干掺混，结合进例如1种或多种流动促进添加剂，例如，WO94/11446中所公开的那些，尤其是该说明书中所公开的优选添加剂组合，其中包含氧化铝和氢氧化铝，其典型重量比范围介于1∶99～99∶1，较好10∶90～90∶10，优选30∶70～70∶30，例如45∶55～55∶45。此种添加剂组合的使用，尤其适用于上面所述粒度分布比较细、要求施涂的漆膜比较薄的情况，可举出的其他干掺混添加剂包括氧化铝和二氧化硅(它本身可以是涂蜡的二氧化硅)，或者单独或者彼此组合，或者在其他添加剂组合中，例如包括氢氧化铝。
一种优选实施方案包含涂蜡二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝。在添加剂包含或由氧化铝和/或氢氧化铝组成的情况下，优选γ-结构型。
用干掺混加入的流动促进添加剂的数量，以不包括添加剂的组合物总重量为基准，可介于0.05或0.1～5wt％，较好0.1～3wt％，特别是0.1～2wt％，优选至少0.2wt％，尤其是0.2～1.5wt％，更特别是0.3～1wt％。
用后掺混加入的非成膜添加剂的总含量，以不包括添加剂的组合物总重量为基准，一般不超过10wt％。
基材可包括，例如铝、铁、锡或锌。替代地，基材还可包括1种或多种上述金属之间或与其他金属如铜、镍和/或镁的合金。这些金属或合金可采取本身可以是一个层的形式，其下面则是另一种金属或合金的另一种材料构成的基材。
替代地，基材可包含非金属材料，例如塑料、木材、木材为主的产品、玻璃、玻璃纤维或复合材料、陶瓷或纺织材料。
有利的是，金属基材在涂布该组合物之前经过了化学或机械清洁，优选经过化学预处理，例如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸锌进行预处理。非金属基材通常在施涂前要预热或者，在静电喷涂的场合，用有助于该喷涂的材料进行预处理。
在典型的本发明组合物中，成膜聚合物(以及恰当的话，固化剂)所占比例可介于25～99.5wt％，优选40～98wt％，其中40～98wt％的范围，优选50～90或95wt％则是包括着色剂的组合物的代表性(成膜聚合物含量)范围。
下面的实施例用于说明本发明这些实施例中使用的稳定添加剂如下Albritect CC500(Albright & Wilson)不可溶硅酸铝与氧化锌的共混物Actirox106 磷酸锌(小球形颗粒)用钼酸锌改性并被赋予了亲有机性(MicrofineMinerals公司)Budit 222 磷酸二钙二水合物(Budenheim化学公司)Budit 229 磷酸二镁三水合物(Budenheim化学公司)Delaphos 2M 磷酸锌二水合物羟乙叉二膦酸钙 (1-羟基乙烷-1，1-二膦酸一钙二水合物)(Bardyke化学公司)Irgacor 252 LD (2-苯并噻唑基)琥珀酸(汽巴嘉基化学公司)实例1按下列配方(重量份)制备了灰色聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂 700Primid XL-552 30聚丁酸乙烯流动剂 14苯偶姻 4胺改性蜡润滑剂 8抗氧剂 2金红石二氧化钛 100群青蓝54 1.88氧化铁黑 0.56氧化铁红 0.26碳酸钙增量剂 120980.7诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在130℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。0.1wt％Acematt TS100，即一种二氧化硅流平剂，被加入到碎片中作为干流动添加剂以促进研磨的进行。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布在下列范围内(采用Malvern Mastersizer X测定)d(v)99＝103-108μmd(v)50＝38-42μm7～8％＜10μm1.4wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝粉末SpecialPC100(来自ECKART)被加入到如上所述制备的粉末涂料组合物中。铝颜料与上述粉末通过振动进行干掺混，直至它均匀地分布在所有粉末中，从而制成一种金属粉末涂料组合物A。
将A分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由几个此种子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)A1 组合物A＋1％ Albritect CC500A2 A＋2％ Albritect CC500A3 A＋3％ Albritect CC500A4 A＋2％ Actirox 106A5 A＋3％ Actirox 106A6 A＋2％ Budit 222A7 A＋3％ Budit 222上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到铝试样板上。粉末在200℃烘烤8分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，并按照DIN 50017(KK)接受恒定条件，即，100％RH和(40±3)℃的凝结湿度处理。某些样品需要有一个以上的板接受此种暴露，因为暴露条件在湿度室内不同区域可能有所不同。隔一定时间间隔取出板并评估侵蚀程度，并按照下面的尺度评定侵蚀等级0＝不受影响1＝孤立的变暗或变色斑2＝许多斑/光亮略有丧失3＝显著斑点/失去光泽4＝斑点占多数面积/明显失去光亮
5＝完全破坏经过各种不同暴露时间以后的结果示于下表中
由表格可见，每一种添加剂均能在某种程度上改善金属颜料变色和光泽损失的情况。Budit 222和Actirox 106产生明显改善，含有Budit222的那些漆膜在经过120小时的暴露之后依然显不出潮湿和氧侵蚀的痕迹。Albritect CC500贡献的耐受程度则较小。然而，后者表现出，随着添加剂加入量的增加效力方面的提高。
实例2按下列配方(重量份)制备了灰色聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂 800Primid XL-55230聚丁酸乙烯流动剂 16苯偶姻 4胺改性蜡润滑剂 6受阻胺光稳定剂 4金红石二氧化钛 75氧化铁黑 8氧化铁红 0.46氧化铁黄 0.84Blanc Fixe增量剂 751019.3
诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在130℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
3.5wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，非叶展型铝粉末Aluminiumstabil 7654(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料组合物中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物B。
将B分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由几个此种子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)B1组合物B＋0.5％ Albritect CC500B2B＋1％ Albritect CC500B3B＋2％ Albritect CC500B4B＋3％ Budit 222上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到铝试样板上。粉末在200℃烘烤8分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，如实例1那样接受凝结湿度处理。隔一定时间间隔取出板并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后的结果示于下表中
由表格可见，Albritect CC500仍然表现出随着加入量的增加，保护效果提高，并且在等于或大于1％的用量水平较为有效。AlbritectCC500贡献的改善幅度大于实例1中干掺混叶展型颜料上所看到的。Budit 222再次提供优异的保护程度，能在凝结湿度中耐受严酷侵蚀达数周。
实例3按下列配方(重量份)制备了透明聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂1000Primid XL-552 39羟基化聚酯流动助剂 50苯偶姻 4Grilonit V68/31 6受阻胺光稳定剂 2抗氧剂 8颜料紫111.61110.6诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在130℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
1.1wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝粉末1081(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料组合物中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物C。
将C分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由几个此种子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)C1 组合物C＋1％ Albritect CC500C2 C＋2％ Albritect CC500C3 C＋3％ Budit 222上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到铝试样板上。粉末在200℃烘烤8分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，如实例1那样接受凝结湿度处理。隔一定时间间隔取出板并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后的结果示于下表中
由表格可见，Albritect CC500表现出随着加入量的增加，保护效果少许提高。然而Budit 222却产生了明显优越的保护程度，在潮湿和氧中暴露330小时之后仅表现出轻微侵蚀。
实例4(添加剂加入到基础粉末中)按下列配方(重量份)制备了环氧-聚酯混杂粉末涂料组合物D～H。D是参照样(不符合本发明)；E～H是符合本发明的组合物，包含稳定添加剂。
DE FG HUralac 5173聚酯树脂 500 500 500 500 500Aralidite GT6063环氧树脂 225 225 225 225 225聚丁酸乙烯流动剂 16 16 16 16 16棕榈蜡 66 66 6苯偶姻 44 44 4碳酸钙增量剂 300 - -- -Albritect CC500 -300 -- -Actirox 106 -- 300 - 200Budit 222-- -300 1001051 10511051 10511051诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在120℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。0.2wt％氧化铝加入到碎片中作为干流动添加剂，以促进研磨的进行。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
1.4wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝粉末SpecialPC100被加入到粉末涂料组合物D～H每一种中。铝颜料与每种粉末通过振动直至沿整个粉末均匀分布而完成干掺混。
如此制备的金属粉末涂料组合物通过静电喷涂施涂到铝试样板上。粉末在200℃烘烤8分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，如实例1那样接受凝结湿度处理。隔一定时间间隔取出板并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后的结果示于下表中
由表格可见，通过在挤塑前将稳定添加剂加入到基础粉末中而不是后掺混到制成的金属粉末中，也能改善铝颜料的耐剥蚀。AlbritectCC500加入到基础粉末中产生小幅度的改善，从而延长剥蚀到给定水平的时间。然而，在基础粉末中加入Budit 222、Actirox 106或二者的混合物则产生明显较大的改善，经过120小时后，看不出任何潮湿和氧侵蚀的后果。
实例5按下列配方(重量份)制备了透明聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂920三缩水甘油基异氰脲酸酯固化剂60流动剂 13.5苯偶姻 1.0抗氧剂 5.5颜料紫230.021000.02
诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在130℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。加入0.1％Aerosil 200作为干流动添加剂，以促进研磨。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布如实例1中所述。
6wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝颜料Stabil7611(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物J。
将J分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由每一份这些子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)J1组合物J＋3％ Budit 222J2J＋3％磷酸锌Delaphos 2MJ3J＋3％羟乙叉二膦酸钙上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到钢镀锡试样板上。粉末在180℃烘烤15分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，按照BS 3900部分F2条件(100％相对湿度、温度从42℃到48℃连续循环并在65±5分钟内返回到42℃)接受凝结湿度处理。
隔一定时间间隔取出并评估板的侵蚀程度，并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后的评估结果示于下表中
由评估分级结果可见，样品J1～J3在抗铝颜料剥蚀方面表现出改善。
3wt％羟乙叉二膦酸钙的加入导致比Budit 222或Delaphos 2M略深的涂层全面加深，但却产生较好防难看的暗斑生成的能力。
实例6按下列配方(重量份)制备了颜料着色环氧-聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂 277.2环氧树脂 69.3二氧化钛颜料 52.0Barytes 277.2增量剂221.8苯偶姻1.7聚乙烯蜡 1.7催化剂母粒27.7分散在环氧树脂中的流动助剂母粒69.3997.9诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在120℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。加入2.1％Acematt TS100，即一种二氧化硅流平剂，作为干流动添加剂，以促进研磨。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
1.6wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝粉末2050(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物K。
另外，又与实例3中的组合物C完全一样地制备另一种金属粉末涂料组合物L。
将K和L分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由每一份这些子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)K1组合物K＋3％ Budit 222K2K＋6％ Budit 222K3K＋3％ Budit 229L1组合物L＋3％ Budit 222L2L＋6％ Budit 222L3L＋3％ Budit 229上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到钢镀锡试样板上。粉末在180℃烘烤15分钟，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，如同实例5那样，按照BS3900部分F2条件接受凝结湿度处理。隔一定时间间隔取出并评估板的侵蚀程度，并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后，K和K1～K3的评定结果示于下表中
由评估分级结果，同时注意到BS3900潮湿暴露是一种加速试验程序，可见K1～K3每一种样品在抗金属粉末涂层剥蚀方面表现出改善。另外，K1与K2的结果比较表明，抗剥蚀可通过Budit 222在粉末中的加入量从3％增加到6％而得到改善。Budit 229以3％的用量加入，所提供的耐潮湿优于样品K1和K2，使得组合物K3耐受长达1000小时的潮湿暴露，同时金属光泽退化相对地很少。
经过各种不同暴露时间以后L和L1～L3的评级结果载于下表中
样品L1～L3每一个表现出在抗金属粉末涂层剥蚀方面的改善。此种抗剥蚀能力随着Budit 222的加入量从3％提高到6％而再次增加，但若用3％Budit 229代替Budit 222，则改善幅度可进一步提高。样品L3表现出，与L1或L2相比涂层略微全面加深，但是其在防止暗斑或块的形成所致损坏方面却大大改善。样品L3能耐受大大超过1000小时的潮湿暴露，而对金属光泽没有显著损害。
实例7按实例5中所载配方制备了透明聚酯粉末涂料组合物。诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在130℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。加入0.1％二氧化硅Aerosil 200作为干流动添加剂，以促进研磨。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
4.5wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，非叶展型火花铝颜料Hydrostab 7655(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物M。
本发明粉末涂料组合物由组合物M出发，通过在粉末中干掺混5wt％(以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)Budit 222并振动而制成。
实例8按下列配方(重量份)制备了环氧-聚酯粉末涂料组合物羧基官能聚酯树脂 545.8环氧树脂 181.9硫酸钡填料 227.4颜料黑6 1.437米色颜料 3.839颜料蓝29 3.693聚乙烯蜡 3.821催化剂&流动促进剂母粒28.5羟基官能聚酯树脂 3.6391000.029诸成分在混合机中进行干掺混，然后喂入到操作在120℃的温度的双螺杆挤塑机中。挤出物在骤冷板上辊压成扁平状并粉碎成片状形式(约1cm筛目)。加入0.13％Acematt TS100，即一种二氧化硅流平剂，作为干流动添加剂，以促进研磨。获得的碎片形式组合物在冲击研磨机中进行研磨，产出粉末涂料组合物，其粒度分布范围如实例1中所述。
1.8wt％，以不含金属颜料的基础粉末为基准，叶展型铝粉末2050(Benda-Lutz)被加入到如上所述制备的粉末涂料中。铝颜料通过机械熔融技术粘合到粉末上，从而制成金属粉末涂料组合物N。
将N分成若干子样。本发明粉末涂料组合物则由每一份这些子样出发，通过在粉末中干掺混进稳定添加剂，再次振动，而制成。含添加剂样品的组成在下面给出(全部数量均为以不包括添加剂的金属粉末重量为基准的百分率)N1 组合物N＋3％ Irgacor 252LD(低粉尘型)N2 N＋3％ Budit 222N3 N＋3％ Budit 229上面列举的组合物通过静电喷涂施涂到钢镀锡试样板上。粉末在180℃烘烤15min，从而制成厚50～80μm的固化的金属效果漆膜。N1的固化膜在表面上显露出Irgacor 252LD的可见颗粒，因为该材料的粒度大于本发明建议的稳定添加剂粒度。
上述固化涂层的板放在湿度(控制)室内，如同实例5那样，按照BS3900部分F2条件接受凝结湿度处理。隔一定时间间隔取出并评估板的侵蚀程度，并按照详述于实例1中的尺度评定侵蚀等级。
经过各种不同暴露时间以后，N和N1～N3的评级结果示于下表中
由评估分级结果可见，Irgacor 252LD在N1中的存在还能延缓金属涂层在最初暴露于潮湿的阶段发生剥蚀的速率。然而，Irgacor 252LD在保护面漆方面不如Budit 222或Budit 229那样有效，这样的结果是由于它包含10％(体积)以上直径等于或大于约100μm的颗粒，(这)对于达到最佳效果来说过大了所致。经过8日(190小时)暴露以后，该银罩面保持其光亮，仅在围绕着每个Irgacor 252LD颗粒的局部斑点内出现颜色，同时大部分涂层完全剥蚀。再次说明，Budit 229是最有效的稳定添加剂，经过8日后仅在N3板上出现个别孤立暗斑，然而对照样N在凝结湿度中仅经过5～6小时以后便完全剥蚀了。
权利要求
1.一种粉末涂料组合物，它包含成膜聚合物、提供金属效果的颜料以及稳定添加剂，后者在由组合物在基材上形成的涂层中能抑制金属颜料在氧和水存在下的剥蚀。
2.权利要求1的粉末涂料组合物，其中金属颜料为薄片形式。
3.权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中金属颜料包含铝或铝合金、不锈钢、铜、锡、青铜或黄铜。
4.权利要求1～3中任何一项的粉末涂料组合物，其中金属颜料是通过干掺混结合到组合物中去的，优选在研磨之后。
5.权利要求4的粉末涂料组合物，其中通过干掺混结合到组合物中的金属颜料的总比例，以不包括金属颜料的组合物重量为基准，介于0.1～10wt％，例如0.4～8wt％，优选0.1～5wt％或1～4wt％。
6.权利要求1～3中任何一项的粉末涂料组合物，其中金属颜料是在均化以前和/或期间结合到组合物中的，尤其是在低剪切均化加工的情况下，且结合进去的金属颜料含量，以组合物总重量为基准，介于0.1～50wt％，优选至少5％或10wt％，有利的是不超过30wt％。
7.权利要求1～6中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含至少1种选自下列的硅酸盐材料(a)可通过二氧化硅或硅酸盐与三价金属化合物之间的混合或者，优选地通过其间的反应制取的材料；以及(b)天然存在的或合成的金属硅酸盐。
8.权利要求7的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂还包括选自氧化锌、氧化镁或二氧化硅，优选氧化锌的氧化物。
9.权利要求8的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包括，以缓蚀添加剂总重量为基准，数量介于2～30wt％的氧化锌，有利的是至少5％、10％或15wt％，更具体地说不超过20％或25wt％。
10.权利要求7～9中任何一项的粉末涂料组合物，其中实施方案(a)中的三价金属是铬、铁或铝，尤其是铝。
11.权利要求7～9中任何一项的粉末涂料组合物，其中实施方案(b)中的硅酸盐是三价金属硅酸盐，特别是铬、铁或铝，更特别是铝的。
12.权利要求7～10中任何一项的粉末涂料组合物，其中实施方案(a)中的三价金属化合物是磷酸盐、氟化物、氟硅酸盐、氯化物、磷酸盐或链烷羧酸盐。
13.权利要求7～10或12中任何一项的粉末涂料组合物，其中实施方案(a)中的二氧化硅是无定形二氧化硅或其前体。
14.权利要求7～13中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂，或实施方案(a)中使用的二氧化硅或硅酸盐，是通过离子交换进行了表面改性的。
15.权利要求14的粉末涂料组合物，其中涉及表面改性的离子选自钙、锌、钴、铅、锶、锂、钡和镁，尤其是钙。
16.权利要求14或15的粉末涂料组合物，其中改进之处在于该稳定添加剂包含经过按上述权利要求中的规定进行了表面改性的二氧化硅或硅酸盐，或者是由它们衍生的，优选与氧化锌组合。
17.权利要求7～16中任何一项的粉末涂料组合物，其中硅与金属元子的比例介于0.2～30∶1，有利的是至少是0.5∶1、1.5∶1、2.5∶1或3.5∶1，优选不超过20∶1、15∶1或10∶1。
18.权利要求1～6中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含金属磷酸盐或金属硼酸盐、该磷酸盐有利地是正磷酸盐、磷酸氢盐或多磷酸盐，优选正磷酸盐。
19.权利要求18的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含磷酸锌。
20.权利要求19的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含磷酸锌(优选为球形)，该磷酸锌用钼酸锌进行了改性并通过适当表面处理赋予了亲有机性。
21.权利要求18的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含磷酸二钙二水合物。
22.权利要求18的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含磷酸二镁三水合物。
23.权利要求1～6中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂具有一定含量稳定作用的阴离子，有利的是磷酸根离子，在水存在下能溶解。
24.权利要求1～6中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂包含无机材料。
25.权利要求24的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂基本上不含含有有机部分的材料。
26.权利要求1～25中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂是通过后掺混结合进去的。
27.权利要求26的粉末涂料组合物，其中通过后掺混加入的稳定添加剂的比例不超过7.5wt％，优选不超过5％或6wt％。
28.权利要求1～27中任何一项的粉末涂料组合物，其中通过后掺混结合的金属颜料和/或非成膜添加剂的总含量，以不包括颜料和添加剂的组合物重量为基准，不超过10wt％。
29.权利要求1～25中任何一项的粉末涂料组合物，其中组合物进行均化之前和/或期间加入的稳定添加剂的比例，以组合物总重量为基准，介于0.5～50wt％，例如至少1％、5％或10wt％，但不超过20％、30％或40wt％。
30.权利要求1～29中任何一项的粉末涂料组合物，其中该或每一种稳定添加剂或其成分的粒度最高是25μm，优选不超过10μm，更优选是2.5～7.5μm。
31.权利要求1～30中任何一项的粉末涂料组合物，其中稳定添加剂中包括的任何氧化锌的粒度介于0.1～10μm。
32.权利要求1～31中任何一项的粉末涂料组合物，它是热固性体系。
33.权利要求32的粉末涂料组合物，它包括成膜聚合物，选自羧基官能聚酯树脂、羟基官能聚酯树脂、环氧树脂和官能丙烯酸树脂。
34.权利要求1～33中任何一项的粉末涂料组合物，其中金属颜料是带涂层材料。
35.权利要求34的粉末涂料组合物，其中该涂层包含二氧化硅或其他惰性无机材料。
36.权利要求34的粉末涂料组合物，其中该涂层包含塑料材料。
37.权利要求34的粉末涂料组合物，其中金属颜料涂布了着色剂。
38.权利要求1～33中任何一项的粉末涂料组合物，其中金属填料由一种与成膜聚合物相容的聚合物或增塑剂承载着。
39.权利要求1～38中任何一项的粉末涂料组合物，其中成膜聚合物(以及恰当的话，固化剂)的比例介于25～99.5wt％，优选40～98wt％。
40.一种在基材上形成涂层的方法，其中权利要求1～39中任何一项的组合物用粉末涂布方法施涂到基材上，导致组合物的颗粒粘附到基材上，然后在至少一部分基材表面将粘附颗粒成形为连续涂层。
41.权利要求40的方法，其中该涂布的基材上不再涂布进一步的涂层。
42.由权利要求40或41的方法制得的涂布的基材。
43.权利要求42的涂布的基材，其中该基材是金属基材。
44.权利要求42的涂布的基材，它包含非金属材料。
45.权利要求44的涂布的基材，它包含塑料、木材、以木材为主的产品、玻璃、玻璃纤维或复合材料、陶瓷或纺织材料。
全文摘要
一种粉末涂料组合物,包含成膜聚合物、提供金属效果的颜料以及稳定添加剂,后者在由组合物在基材上形成的涂层中能抑制金属颜料在氧和水的存在下发生剥蚀。
文档编号C09D167/00GK1330693SQ99814459
公开日2002年1月9日 申请日期1999年10月14日 优先权日1998年10月15日
发明者J·G·罗宾逊, M·维蒂格 申请人:国际涂料有限公司