石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯改性聚氨酯一环氧树脂阻尼涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002]振动和噪音是机器、大型设备以及车辆运行过程中所引起的不可避免的问题。这不仅会对机器设备本身造成影响，如缩短使用寿命、运作不稳定等，同时这些振动和噪音也会对人们的生活环境造成一定的影响。噪音污染已被列为世界四大环境问题之一。阻尼涂料是一种具有减振、隔声和一定密封性的特种涂料，可广泛用于飞机、船舶、车辆和各种机械的减振和降噪。水性阻尼涂料具有综合性能好、环保性强等优点。水性阻尼涂料是以水为分散介质，以高性能树脂为成膜物质，以无机物为填料所制备的。
[0003]聚氨酯是一类开发研宄较多的阻尼材料。聚酯型聚氨酯体系的优点在于有丰富的二元酸、二元醇聚合单体可供选择，因此能够根据不同使用要求对软段、硬段进行有机结合，从而达到对阻尼材料进行分子设计的目的。同时环氧树脂由于其具有优异的物理化学性能，且其固化物具有机械性能高、化学稳定性好、固化收缩率低、电绝缘性优良以及加工性能良好等优点，被广泛应用于航空航天、交通运输及民用设施领域。如果通过接枝反应将这两种聚合物引进同一个体系，可以将这两种个体的优点结合起来，制备性能更加优越的阻尼涂料。Shoubing Chen等制备了聚氨酯一环氧树脂互穿聚合物网络，并研宄了其阻尼性能，发现在环氧树脂体系中接枝引入聚氨酯，能够提高其阻尼性能，表现在阻尼因子变高，阻尼温度范围越来越宽[Shoubing Chen et al, Damping, Thermal, and MechanicalProperties ofPolycaproIactone-Based PU/EP Graft IPNs:Effects ofComposit1n andIsocyanate Index, Journal ofMacromoIecuIar Science,2012:51:83-95]。
[0004]石墨烯是单层碳原子紧密排列的一种炭质新材料，以其优异的力学性能、热学性能、电化学性能而倍受科学界的关注。特别是其力学性能，如果能将其作为填料添加到聚合物体系中可以大大提升聚合物材料的力学性能。世界范围内已经有很多文献和专利报道石墨稀增强复合材料。中国专利CN103408895公布了一种石墨稀环氧树脂复合材料:随着引入石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸性能先增加后减小，在含量为0.5%时增加最大，比纯的环氧树脂的拉伸强度高51.7%，具有较好的力学性能。中国专利CN104140639公布了一种石墨烯/环氧树脂复合材料:与纯的环氧树脂相比，拉伸强度提高了 34.9%?124.8%，冲击强度提高了 15.4%?105.1 %，玻璃化转变温度提高了 5°C?19°C。
【发明内容】
[0005]技术问题:为有效提高聚氨酯一环氧树脂互穿聚合物网络的阻尼性能，本发明提出了一种石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，能有效提高互穿聚合物网络的阻尼性能，同时能够提升其热稳定性、强度和韧性。
[0006]技术方案:本发明的石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法通过以下技术方案实现:
[0007]步骤1.以高纯鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备得到氧化石墨稀；
[0008]步骤2.以4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃为单体，丁酮为溶剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，60?80°C反应I?3h;以1，4-丁二醇和2，2-双(羟甲基)丙酸为扩链剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，60?80°C反应I?3h，得到预聚体；加入环氧树月旨，丙酮作为溶剂70?80°C反应3?5h，形成聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络，去离子水做乳化剂；
[0009]步骤3.将步骤I得到的氧化石墨烯加入步骤2得到的乳液中，超声2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-环氧树脂阻尼涂料。
[0010]4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚四氢呋喃、1，4_ 丁二醇、2，2-双(羟甲基)丙酸中的羟基总和的摩尔比为1.3?1.5。
[0011]4,4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯在预聚体中所占质量分数为0.3?0.5。
[0012]所述的环氧树脂为环氧树脂E-51，环氧树脂E-44。
[0013]氧化石墨烯占总加入物质的质量分数为0.25%?1%。
[0014]有益效果:本发明与现有技术相比:通过氧化石墨烯改性聚氨酯一环氧树脂互穿聚合物网络的制备，有效地结合了聚氨酯和环氧树脂两种树脂的优点；同时通过填料填充的方式，将氧化石墨烯这一具有良好力学性能的无机物引进聚合物体系。结果大大提升了树脂的阻尼性能，热稳定性和力学性能。该方法工艺简单，安全，对环境无污染。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实例，对本发明做进一步的阐述。
[0016]实例I
[0017]1.1、步骤一:称取2g高纯鳞片石墨于四颈烧瓶中，40mL浓硫酸，机械搅拌，继续加入8.4g五氧化二磷和8.4g过硫二酸钾，80°C反应4.5h，去离子水洗至中性，干燥；将干燥的预氧化石墨烯置于四颈烧瓶中，加入3mL浓磷酸和27mL浓硫酸，缓慢加入5g高锰酸钾，35°C反应2h，冰浴，加入150mL去离子水，滴加3mL双氧水，超声2h，洗至中性真空干燥即得氧化石墨烯。
[0018]1.2、步骤二:15.996g4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯于四颈烧瓶中，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，20mL 丁酮作为溶剂，在N2作为保护气，加入20g聚四氢呋喃二醇，60°C反应2h，加入0.787gl, 4，- 丁二醇和3.2g 二羟甲基丙酸，60°C反应2h，加入14.44g双酚A型环氧树脂，70°C反应3h，冰浴滴加3.13g三乙胺反应30min，缓慢滴加去离子水进行乳化。
[0019]1.3、加0.57g氧化石墨烯于乳液中，超声2h即得石墨烯改性的聚-氨酯一环氧树脂阻尼涂料。
[0020]实例2
[0021]2.1、步骤一:如上述实例I的步骤一；
[0022]2.2、步骤二:16.23g4, 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯于四颈烧瓶中，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，20mL 丁酮作为溶剂，在N2作为保护气，加入20g聚四氢呋喃二醇，70°C反应2h，加入1.1gl, 4，-丁二醇和3.25g 二羟甲基丙酸，70°C反应2h，加入8.8g双酚A型环氧树脂，70°C反应3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反应30min，缓慢滴加去离子水进行乳化。
[0023]2.3、加1.04g氧化石墨烯于乳液中，超声2h即得石墨烯改性的聚氨酯一环氧树脂阻尼涂料。
[0024]实例3
[0025]3.1、步骤一:如上述实例I的步骤一；
[0026]3.2、步骤二:12.69g 4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯于四颈瓶中，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，20mL 丁酮作为溶剂，在N2作为保护气，加入20g聚四氢呋喃二醇，60°C反应2h，加入0.67gl, 4，- 丁二醇和2.9g 二羟甲基丙酸，60°C反应2h，加入36.26g双酚A型环氧树脂，70°C反应3h，冰浴滴加4g三乙胺反应30min，缓慢滴加去离子水进行乳化。
[0027]3.3、加0.38g氧化石墨烯于乳液中，超声2h即得石墨烯改性的聚氨酯一环氧树脂阻尼涂料。
[0028]实例4
[0029]4.1、步骤一:如上述实例I的步骤一；
[0030]4.2、步骤二:16.23g4, 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯于四颈烧瓶中，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，20mL 丁酮作为溶剂，在N2作为保护气，加入20g聚四氢呋喃二醇，70°C反应2h，加入1.1gl, 4，-丁二醇和3.25g 二羟甲基丙酸，70°C反应2h，加入8.8g双酚A型环氧树脂，70°C反应3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反应30min，缓慢滴加去离子水进行乳化。
[0031]4.3、加0.26g氧化石墨烯于乳液中，超声2h即得石墨烯改性的聚氨酯一环氧树脂阻尼涂料。
【主权项】
1.一种石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下: 步骤1.以高纯鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备得到氧化石墨烯； 步骤2.以4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃为单体，丁酮为溶剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，60?80°C反应I?3h ;以1，4- 丁二醇和2，2-双(羟甲基)丙酸为扩链剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，60?80°C反应I?3h，得到预聚体；加入环氧树脂，丙酮作为溶剂70?80°C反应3?5h，形成聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络，去离子水做乳化剂； 步骤3.将步骤I得到的氧化石墨烯加入步骤2得到的乳液中，超声2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-环氧树脂阻尼涂料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚四氢呋喃、1，4-丁二醇、2，2-双(羟甲基)丙酸中的羟基总和的摩尔比为1.3?1.5。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯在预聚体中所占质量分数为0.3?0.5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧树脂E-51，环氧树脂E-44。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯占总加入物质的质量分数为0.25 %?I %。
【专利摘要】本发明是一种石墨烯改性聚氨酯-环氧树脂水性阻尼涂料的制备方法，先用化学氧化法制备了氧化石墨烯。然后以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃为单体，丁酮为溶剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，以1,4-丁二醇和2,2-双(羟甲基)丙酸为扩链剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂制备聚氨酯预聚体。加入环氧树脂形成互穿聚合物网络，去离子水做乳化剂，并加入氧化石墨烯，超声使其分散，旋蒸去除溶剂，从而得到石墨烯改性的聚氨酯—环氧树脂。本发明制备的涂料有效地结合了聚氨酯和环氧树脂的优点，同时引进了石墨烯优异的力学性能，有效地提高了涂料的阻尼性能、拉伸强度、以及热稳定性。
【IPC分类】C09D163-00, C09D7-12, C09D175-08
【公开号】CN104693989
【申请号】CN201510138076
【发明人】潘晓梅, 肖国民, 王磊, 丁木生
【申请人】东南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月26日