一种内生型蒙砂效果玻璃油墨及利用其生产蒙砂效果产品的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油墨制造技术领域，具体涉及一种内生型蒙砂效果玻璃油墨及利用内 生型蒙砂效果玻璃通过两段紫外固化的方式生产蒙砂效果产品的方法。
【背景技术】
[0002] 蒙砂玻璃是常用的装饰玻璃品种，传统工艺采用含氟酸液蚀刻玻璃，形成蒙砂效 果图案，这种方法会产生大量含氟废水，不但危害操作人员的身体健康，而且会污染地下水 源。
[0003] 在玻璃表面印刷或涂布蒙砂效果的油墨也可生产蒙砂玻璃。目前，市场上通过直 接印刷法生产蒙砂玻璃的油墨，按照干燥方式分有两种类型，一种是自干/热固型，另一种 是UV固化（紫外固化）型。这两种类型的油墨都属于外添加型，即依靠在油墨内添加特殊 形状的填料，如PP (聚丙烯）砂纹蜡粉等固体颗粒，使固化层表面产生凹凸不平的蒙砂效 果。涂层的蒙砂效果取决于所添加填料的形状、用量、粒度及分布，而且填料本身的硬度、透 明性及理化指标很大程度上影响着涂层的耐磨性及其它理化性能。常用的蒙砂效果填料包 括聚丙烯或聚乙烯砂纹蜡、聚四氟乙烯蜡粉、尼龙粉、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）细颗粒等， 这些聚合物填料的硬度都不高，添加量较大时，不但会影响印刷性能，还会降低涂层对底材 的附着牢度。
[0004] 自干/热固性蒙砂效果油墨虽具有成本低的特点，但在印刷及烘烤过程中油墨内 含的大量有机溶剂会挥发到空气中，污染环境，且烘烤时间较长，效率低，能耗高。另外，具 有蒙砂效果的填料颗粒浮在固化膜表面，导致涂层表面硬度低、耐划伤性差，蒙砂效果不够 逼真。
[0005] 目前市场上的UV固化蒙砂效果玻璃油墨也依靠在油墨中添加大量固体颗粒，以 产生蒙砂效果，如杭州科望特种油墨公司生产的UV-GM-52N光固化玻璃/金属蒙砂油墨，杭 州恒基油墨涂料公司生产的UV玻璃蒙砂丝印油墨等。丝网印刷后，油墨层中的固体颗粒 或多或少地裸露在固化膜表面，形成凹凸不平的蒙砂效果表面，通过UV光照生产蒙砂效果 玻璃产品。这种工艺虽具有快速固化、节能环保等优点，但表面硬度不高，耐水性和耐磨性 差，耐溶剂性、耐酸、碱性也不佳，另外，由于添加了大量固体填料，UV蒙砂效果油墨的流动 性差，触变性强，印刷适应性较差，常常因印刷缺陷，产生次品，因此普通的UV固化蒙砂油 墨一直没有得到大批量的推广应用。
[0006] 申请公布号为CN 104387838A(申请号为201410739835. 9)的中国发明专利申请 公开了一种丝印保护油墨组合物及丝印方法，所述油墨组合物中包含耐酸油墨和超细橡 胶粉，所述超细橡胶粉的平均粒径< 〇. 〇4mm，且所述橡胶粉的质量占所述耐酸油墨质量的 5~20%。该丝印方法包括：步骤A、将耐酸油墨与固化剂混合，往其中加入稀释剂和超细 橡胶粉得到一种丝印保护油墨组合物；步骤B、使用丝印保护油墨组合物和丝印网版对玻 璃进行丝网印刷。该技术方虽然可以在生产玻璃表面特定部位含蒙砂效果的产品，但是耐 酸油墨进行改进，存在一定的不足。
【发明内容】
[0007] 针对外添加型蒙砂效果油墨存在的技术缺陷，本发明提供一种内生型蒙砂效果玻 璃油墨，流动性好，印刷性佳，不产生废水、废气，通过UV固化得到蒙砂效果，蒙砂效果逼 真，且具有硬度高，耐划伤、附着力、耐水性、耐酸碱性优等特点。
[0008] -种内生型蒙砂效果的油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：
[0009] 光敏低聚物 40~85份； 活性单体 3~30份； 光敏剂 0~10份； 填料 1~20份； 流平剂 0~3份； 消泡剂 0~3份； 阻聚剂 0~3份； 附着力促进剂 0~5份。
[0010] 作为优选，所述的内生型蒙砂效果的油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的 组分组成：
[0011] 光敏低聚物 40~80份；
[0012] 活性单体 3~30份； 光敏剂 0~5份； 填料 1~10份； 流平剂 0~3份； 消泡剂 0~3份； 阻聚剂 0.1~3份； 附着力促进剂 0.5~5份。
[0013] 进一步优选，所述的内生型蒙砂效果的油墨，总质量份按100份计，由以下质量份 的组分组成：
[0014] 光敏低聚物 50~75份； 活性单体 3~30份； 光敏剂 〇~3份; 填料 1~10份； 流平剂 0.1~3份； 消泡剂 0.1~3份; 阻聚剂 0.1~3份； 附着力促进剂 0.5~5份。
[0015] 本发明中，油墨属于内生型UV固化蒙砂效果的油墨。内生型蒙砂效果的油墨印刷 后表面并不直接形成蒙砂效果，在紫外光照射过程中因发生化学反应，生成微凝胶，从而形 成蒙砂效果表面。
[0016] 所述的光敏低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基丙烯酸 酯、芳香酸丙烯酸半酯、有机硅（磷）改性丙烯酸酯中的一种或其混合物。光敏低聚物应控 制在30-85份范围内，优选40-80份。光敏低聚物的官能度越高，涂层固化膜硬度越高，配 方中高官能度低聚物的含量增加，固化膜硬度增加，但收缩率也会增加，附着力降低。所述 的光敏低聚物的数均分子量为500~15000。
[0017] 采用芳香酸丙烯酸半酯时，性能相对不理想，作为进一步优选，所述的光敏低聚物 为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、有机硅（磷）改性丙烯酸 酯中的一种或其混合物。
[0018] 所述的聚氨酯丙烯酸酯，如台湾长兴化学61481-75、6170、6196、6195-100，美国沙 多玛公司 CN984、CN968、CN977、CN968、CN9006，德国拜耳化学 U400、U200、U100，台湾双键化 学的5290, 5812,美国氰特公司EB270、EB8254、EB1290,中山科田3620、3910等二至十官能 团脂肪族或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。
[0019] 所述的聚酯丙烯酸酯，如美国氰特公司EB741、EB450、EB811、EB870,台湾长兴化 学 6312-100、6311-100、6336-100、DR-E509,台湾双键化工 220、2288、245、2015 等二至十八 官能基聚酯丙烯酸酯。
[0020] 所述的环氧丙烯酸酯，如台湾长兴化学DR-G908、625C-45,美国沙多玛公司的 CN2202,江苏三木公司 6104-80, 6105-80 等。
[0021] 所述的氨基丙烯酸酯，如江苏三木公6117、6115、6113,等。
[0022] 所述的芳香酸丙烯酸半酯，如美国沙多玛公司SB400、SB401、SB500E50等。
[0023] 所述的有机硅（磷）改性丙烯酸酯，如双键化工347-1，上海宝润化工PAC7210、 PAC7389 等。
[0024] 所述的活性单体为多（三以上）官能单体、双官能单体、单官能单体中的一种或其 混合物。活性单体主要用于调节油墨粘度和交联密度，其用量应控制在3-30份范围内，优 选5-18份。
[0025] 所述的多官能单体为二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)，季戊四醇四丙烯酸酯 (PETA)，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DiTMP4A)，季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A)，三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)，三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三丙烯酸酯（THEICTA)，三丙氧基化 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3P0TA)中的一种或两种以上。
[0026] 所述的双官能单体为三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)，1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)，新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA)，乙氧基化双酚A丙烯酸酯（BPA4E0DA)，丙氧基化新 戊二醇二丙烯酸酯（NPG2P0DA)，双甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯（PM-2)中的一种或两种以上。
[0027] 所述的单官能单体如甲基丙烯酸羟乙酯（HEM)，甲基丙烯酸羟丙酯（HPM)， 异冰片丙烯酸酯（ΙΒ0Α)，异冰片甲基丙烯酸酯（IB0MA)，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 (HEMAP)，乙氧基化苯氧基丙烯酸酯（PH3E0A)中的一种或两种以上。
[0028] 所述的光敏剂为1-羟基环己基苯甲酮（184)、2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (1173)、安息香双甲醚（651)、2. 4. 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO)、异丙基硫杂蒽 酮（ITX)、2, 4-二乙基硫杂蒽酮（DETX)、二苯甲酮（BP)、4-苯基二苯甲酮（PBZ)、4-(N，N-二 甲氨基）苯甲酸乙酯（EDAB)、4_苯甲酰基-甲基-二苯硫醚（BMS)中的一种或其混 合物。油墨中光敏剂用量较大时，固化速度快，但储存期缩短，光敏剂用量较少时，固化速度 慢。UV玻璃蒙砂油墨总量以100份计，光敏剂含量应控制在0-10份范围内，优选0-5份，更 优选0-3份。
[0029] 所述的填料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、硅微粉、白炭黑、有机膨润土、三氧化二 铝中的一种或其混合物。改变油墨中的填料含量，可调节油墨粘度、流变性和固化膜透明 性，UV玻璃蒙砂油墨总量以100份计，填料含量应控制在1-20份范围内，优选1-10份。
[0030] 本发明中，流平剂和消泡剂可采用现有技术，可采用市售产品。
[0031] 所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、三（N-亚硝基-N-苯胲羟胺）铝盐等中 的一种或两种以上（包括两种）。
[0032] 所述的附着力促进剂为酸改性