一种具有3d效果的磁性珠光颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性珠光颜料，特别是一种具有3D视觉效果的磁性系列珠光颜 料及其制备方法，属于装饰性效应颜料领域。
【背景技术】
[0002] 3D磁性系列珠光颜料是指在基材外部包覆一层具有磁性的材料，利用磁性材料在 静磁场作用下排列、匹配、迀移等行为的走磁特点，在印刷或喷涂等装饰性珠光颜料应用领 域中，当涂料未完全表干时放置于静磁场里，能产生妙趣横生的具有闪亮光泽的梦幻3D效 果。该产品广泛应用于化妆品、合成革、玻璃工艺、印刷油墨、纺织品印花、包装材料、工艺品 等的3D效果营造。
[0003] 现有的技术主要是利用Fe3O4作为磁性材料使颜料产生立体的三维效果。它是以 低折射率的透明片为基材，包覆一层或多层高折射率的金属氧化物（或交替包覆高折射率 和低折射率氧化物）而得到不同颜色系列的珠光颜料，在此基础上再包覆Fe 3O4作为磁性材 料，从而得到绚丽多彩的3D磁性珠光颜料。如中国专利CN102766357A描述了以氯化亚铁 为原料，氯酸钾为氧化剂，选用氧化沉淀法制得四氧化三铁的方法。利用四氧化三铁这一特 性，以珠光颜料为基材在其表面均匀包覆一层纳米级四氧化三铁，从而使颜料具有磁性特 征。又如中国专利CN101445674A公开了一种磁性珠光颜料及其制备方法。该制备方法通 过配置一定摩尔比的Fe 3+和Fe2+溶液，将基片倒入该混合液中，通过调节pH值使Fe 304包覆 在基片表面。
[0004] 上述两种发明中，不管是利用氯酸钾作为氧化剂生成四氧化三铁还是直接沉淀反 应生成四氧化三铁，都存在很难精确控制Fe 3+和Fe2+比例的问题，氯酸钾氧化不能精确的生 成Fe3+ (由空气中氧气氧化），而采用Fe3+和Fe 2+的混合包覆，在反应及后处理过程中，部分 Fe2+会被氧化成Fe 3+，因而造成颜料表面磁性弱甚至不产生磁性，同时影响颜料面色效果。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术的问题，发明人进行了深入研宄，结果发现，通过在成品珠光颜 料上包覆一层具有磁性的包覆层，该磁性包覆层为钴铁氧体的永磁材料，其组分能精确控 制，并不会在洗涤、烘干时被氧化，而后再包覆一层低折射率的薄膜层用作保护层，得到一 种具有稳定的3D效果的磁性系列珠光颜料，由此完成了本发明。
[0006] 本发明的具有3D效果的磁性系列珠光颜料，其包括珠光颜料、在珠光颜料层上的 由氧化钴、氧化铁和氧化亚铁构成的磁性包覆层、在磁性包覆层上的保护层，其中珠光颜料 包括基材和一层或多层珠光颜料层。
[0007] 其中，氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是（1~5) : (1~5) : (0. 1~10)， 优选是（1~3) : (1~5) : (0· 5~8)，更优选I: (1~5) : (0· 5~2. 5)。
[0008] 优选地，所述3D立体效果系列磁性珠光颜料各组分的重量为：
[0009] 珠光颜料 100份 氧化钴+氧化铁+氧化亚铁 0.21~20份，优选1~18份， 氧化铝 0.1~6份，优选0.5~5.5份， 氧化硅 0.1~6份，优选0.5~5.5份， 氧化钴 0.1~5份，优选0.15~4.0份， 氧化亚铁 0.1~5份，优选0.5~4.0份， 氧化铁 0.01~10份，优选0.05~8.5份。
[0010] 其中，珠光颜料可以是市售的珠光颜料，或者使用天然云母、合成云母、片状氧化 铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材包覆一层或多层珠光颜料层来获得，可以是天然云母、合 成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材原料包覆Sn02、TiO2、SiOjP Fe 203等四种 物质的任意组合膜层所得到的珠光颜料，如（但不限于）：
[0011] 基材 +1102层，基材 +SnO 2层 +TiO 2层，基材 +SnO 2层 +TiO 2层 +SiO 2层 +TiO 2层，基 材 +311〇2层 +TiO 2层 +SiO 2层 +SnO 2层 +TiO 2层，基材 +TiO 2层 +Fe 203层，基材 +TiO 2层 +SiO 2 层 +Fe2O3层，基材 +TiO 2层 /Fe 203层，基材 +TiO 2层 /Fe 203层 +SiO 2层 +TiO 2层 /Fe 203层， 基材 +Fe2O3 层，基材 +Fe 203层 +TiO 2层，基材 +Fe 203层 +SiO 2层 +Fe 203层，基材 +TiO 2 层 +SiO 2 层+TiO2层等。优选银白系列、虹彩系列、金色系列、着色系列、铁系列、钻石系列、变色龙系 列珠光颜料，进一步优选银白系列，虹彩系列，金色系列，铁系列珠光颜料。
[0012] 所述保护层可以为Si02、MgO、A1203、MgF 2、AlF3以及它们的任意组合，优选Si02、 Al2O3。保护层优选包括在磁性包覆层上的氧化铝层以及在氧化铝层上的二氧化硅层。
[0013] 上述具有3D效果的磁性系列珠光颜料，其中，若以珠光颜料为100重量份计，钴铁 氧体可以为0. 21-20份，优选1-18份，其中，氧化钴可以为为0. 1-5份，优选0. 15-4份，氧 化亚铁的可以为0. 1-5份，优选0. 5~4份，三氧化二铁可以为0. 01~10份，优选0. 05~ 8. 5 份。
[0014] 相应氧化错的加料量范围可以为0. 1-6重量份，优选0. 5~5. 5重量份，二氧化娃 的的加料量范围可以为〇. 1-6重量份，优选0. 5~5. 5重量份。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种制备3D磁性珠光颜料的方法，步骤如下：
[0016] (1)将100份珠光颜料与去离子水混合，形成起始固含量为3-25wt%、优选 4-20?七％、更优选5-2〇￥七％之间，如6%、8%、10%、12%的悬浮液，搅拌均匀，并将悬浮液 加热至60~95°C、进一步优选70-90°C、更进一步优选75-85°C ;
[0017] (2)用碱溶液将悬浮液的pH调节至5. 0-10. 0、优选6. 0-9. 0,加入氧化钴、氧化亚 铁、氧化铁对应的钴盐、亚铁盐、铁盐（例如合计0. 5~15重量份）的混合液，使得所生成 的氧化钴、氧化铁和氧化亚铁的总重量份为0. 21~20份，优选1~18份（氧化钴：0. 1~ 5份，优选0. 15~4. 0份；氧化亚铁：0. 1~5份，优选0. 5~4. 0份；氧化铁：0. 01~10 份，优选0.05~8.5份），氧化钴、氧化亚铁、氧化铁的包覆率之比是（1~5) :(1~5): (0· 1 ~10)，优选 I: (1 ~5) : (0· 5 ~2· 5)(例如以 Ig CoCl2 ·6Η20为基准，对应CoCl2 ·6Η20、 FeCl2 MH2CKFeCl3 ·6Η20 加料量范围是：1. OOg: (0· 87g ~5. 05g) : (0· 52g ~2. 81g))，用碱 溶液保持pH值恒定，加料完毕后，用碱溶液调节pH为9. 0~11，恒温搅拌（例如5分钟~ 1小时，优选约15分钟）；
[0018] (3)用盐酸缓慢调节pH为2-5. 0、优选2. 5-4,不恒定pH值，滴加一份质量分数为 5% -30 %、优选8% -25 %的与氧化铝对应的铝盐溶液（例如氯化铝溶液），加入的量，以 Al2O3计，为基材的0. 5wt%~10wt%，停止加料后恒温搅拌（例如5分钟~1小时，优选约 15分钟）；
[0019] (4)用碱溶液缓慢调节pH为5. 0-10. 0,优选6. 0-9. 0,滴加一份质量分数为5%~ 30%、优选8% -25%的与二氧化硅对应的硅酸盐溶液（例如偏硅酸钠溶液），同时用盐酸恒 定pH值，加入的量，以SiOJ+，为基材的0· 5wt%~10wt%，加料结束后，用碱溶液调节pH 为7. 0~11，恒温搅拌（例如20分钟~1小时，优选约35分钟）；
[0020] (5)对步骤（4)获得的的溶液进行过滤、洗涤、烘干、煅烧，得到具有3D特效的磁性 珠光颜料。
[0021] 其中所述碱溶液中的碱可选氢氧化钠、氨水、碳酸钠，和/或它们的任意组合的溶 液，例如碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠的水溶液，如5-30 %水溶液，或5~30 %的 氨水。
[0022] 所述氧化钴对应的钴盐可以是CoCl2Xo (NO3)2XoSO4，和/或它们的任意组合的溶 液。
[0023] 所述氧化亚铁对应的亚铁盐可选自FeS04、FeCl2、FeCO 3，和/或它们的任意组合的 溶液。
[0024] 所述氧化铁对应的铁盐可选自Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3、FeCl3，和/或它们的任意组合 的溶液。
[0025] 所述氧化铝对应的铝盐可选AlCl^ Al (NO 3) 3，和/或它们的任意组合的溶液。
[0026] 所述氧化硅对应的硅酸盐可选自Na2Si03、CaMg 3Si4012、Ca3SiO5，和/或它们的任意 组合的溶液。
[0027] 烘干例如是在100_120°C，优选约105°C下干燥10分钟~1小时，优选约30分钟。
[0028] 煅烧例如是在670~720°C下，优选约700°C下煅烧10分钟~1小时，优选约30 分钟。
[0029] 需要说明的是，上述制备方法以珠光颜料作为起始原料来制备，然而也可以天然 云母、合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、玻璃鳞片等基材作为起始原料制备珠光颜料，然 后进行本发明的步骤（1) -(5)，这也是在本发明的范围内。
[0030] 本发明另外提供了上述3D磁性珠光颜料可用于印刷油墨、纺织品印花、包装材料 的用途。
[0031] 本发明制备的3D磁性系列珠光颜料利用表面磁性材料的走磁现象可以产生立 体、梦幻的3D效果。本发明的3D磁性系列珠光颜料的制备方法，能够克服现有技术中存在 的二价铁易被氧化的难题，减少四氧化三铁损失，降低磁性损耗，且生成的部分钴酸铁稳定 不易被氧化，使得颜料的保存具有长期性。
[0032] 总的来说，本发明的3D磁性系列珠光颜料是一种工艺简化、价格实惠耐用、生产 经济效益好、磁性良好的3D磁性效应颜料。本发明的3D磁性系列珠光颜料可以应用于印 刷油墨、纺织品印花、包装材料等的3D效果营造，具有广泛应用的前景。
【具体实施方式】
[0033] 为更好的说明本发明，下面对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，以下 实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明。
[0034] 在本申请中，份为重量份，除非另有规定。
[0035] 实施例1
[0036] 以成品珠光颜料为基材，包覆不同比例的氧化钻、氧化亚铁、氧化铁。
[0037] (1)称取100g克QCllO银白珠光颜料（产自广西七色珠光材料股分有限公司）， 投入到容积为IL的反应釜中，加入800毫升去离子水，搅拌使之均匀分散成悬浮液。
[0038] (2)将此悬浮液在恒温水浴锅中加热并稳定在65°C，用质量分数为31 %的液碱 (液态氢氧化钠）将此悬浮液的pH调节至8. 5。
[0039] (3)调节悬浮液温度为 75 °C，pH 为 9. 0。将 10. 93g CoCl2 · 6Η20、409· OmL FeCl3 · 6H20(75g/L)和9. 51g FeCl2 · 4Η20混合搅拌制成混合液，以0. 75ml/min的速度滴 加此混合液，同时用氢氧化钠溶液保持PH恒定，当加料完毕后，将pH升高为10,恒温搅拌 15分钟。
[0040] (4)调悬浮液温度为75°C，用盐酸调节pH为3. 5。滴加23. 67g AlCl3 · 6H20固体 溶于250mL水的水溶液，快速滴加。停止加料后恒温搅拌15min。
[0041] (5)用液碱缓慢调节pH为9. 0。称取23. 61g Na2Si