液晶组合物和使用其的液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请发明涉及作为液晶显示装置等的构成部件有用的液晶组合物和液晶显示 元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件正在被用于以时钟、计算器为首的各种测定设备、汽车用面板、文字 处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代 表性方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用了 TFT(薄膜晶体管）的VA(垂 直取向）型、IPS(平面转换）型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对水分、 空气、热、光等外界因素稳定、此外在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相、 低粘性且驱动电压低。进而，液晶组合物为了针对各显示元件将适应最适的介电常数各向 异性（△ e)或和折射率各向异性（An)等设为最适的值而由数种至数十种化合物构成。
[0003] 垂直取向型显示器中使用A e为负的液晶组合物，广泛用于液晶TV等。另一方 面，全部驱动方式均要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，需要A e为正且绝 对值大、粘度（n)小、向列相-各向同性液体相转变温度（Tni)高。此外，需要由An与单 元间隔（d)之积即AnXd的设定根据单元间隔将液晶组合物的An调节至适当的范围。另 外，将液晶显示元件应用于电视机等时重视高速响应性，因此需要Y i小的液晶组合物。
[0004] 以往，为了构成y/j、的液晶组合物，一般使用具有二烷基二环己烷骨架的化合物 (参照专利文献1)。然而，二环己烷系化合物对于Y i的减少效果好，但一般而言蒸汽压高， 烷基链长度短的化合物该倾向尤其显著。此外，还存在Tni低的倾向，因此，烷基二环己烷系 化合物大多使用侧链长度的合计为碳原子数7以上的化合物，实际上并未对侧链长度短的 化合物进行充分的研宄。
[0005] 另一方面，随着液晶显示元件的用途扩大，可以预见其使用方法、制造方法也会 发生大的变化，为了应对这种情况，要求对除以往已知那样的基本物性值以外的特性进行 优化。即，随着使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面转 换）型等，关于其大小，也实用化并使用了 50型以上的超大型尺寸的显示元件。伴随基板 尺寸的大型化，向基板注入液晶组合物的方法也从以往的真空注入法转变为滴注（ODF :One Drop Fill)法成为注入方法的主流（参照专利文献2)，使得液晶组合物滴加在基板上时 的滴痕导致显示品质降低的问题表面化。进而，出于使液晶显示元件中的液晶材料的预倾 角的生成以高速响应为目的，开发了 PS液晶显示元件（polymer stabilized、聚合物稳定 化）、PSA液晶显示元件（polymer sustained alignment、聚合物维持取向）（参照专利文 献3)，该问题就成了更大的问题。即，这些显示元件具有在液晶组合物中添加单体并使组合 物中的单体固化的特征。从维持高的电压保持率的必要性出发，有源矩阵用液晶组合物能 够使用的化合物是特定的，化合物中具有酯键的化合物的使用受到限制。PSA液晶显示元件 中使用的单体主要是丙烯酸酯系，化合物中一般具有酯键，这样的化合物通常不作为有源 矩阵用液晶化合物而使用（参照专利文献3)。这样的异物诱导滴痕的产生，因显示不良导 致的液晶显示元件的成品率的恶化就成了问题。此外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸 收剂等添加物时成品率的恶化也成了问题。
[0006] 这里，滴痕定义为进行黑显示时滴加液晶组合物的痕迹浮现白色的现象。
[0007] 对于滴痕的抑制，公开了如下方法：利用混入到液晶组合物中的聚合性化合物的 聚合在液晶层中形成聚合物层，从而通过与取向控制膜的关系对产生的滴痕进行抑制（专 利文献4)。然而，该方法存在因添加在液晶中的聚合性化合物导致的显示的烧屏的问题，对 于滴痕的抑制其效果也不充分，要求维持了作为液晶显示元件的基本特性、同时难以发生 烧屏、滴痕产生的液晶显示元件的开发。此外，在不是利用聚合性化合物的聚合在液晶层中 形成聚合物层的模式、而是利用一般的垂直取向膜进行取向控制的垂直取向型显示器中， 也同样要求难以发生烧屏、滴痕的液晶显示元件。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2008-505235号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平6-235925号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2002-357830号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2006-58755号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明所要解决的课题在于提供一种液晶组合物和使用其的液晶显示元件，所述 液晶组合物不会使介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低温下的向列相稳定性、 Yl 等作为液晶显示元件的各项特性和显示元件的烧屏特性恶化、难以产生制造时的滴痕、实 现了 ODF工序中稳定的液晶材料的吐出量，适合于液晶显示元件。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 为了解决上述课题，本发明人等对最适于利用滴注法制作液晶显示元件的各种液 晶组合物的构成进行了研宄，发现通过将特定的液晶化合物按特定的混合比例而使用，能 够抑制液晶显示元件中的滴痕的产生，从而完成了本申请发明。
[0018] 本申请发明提供一种液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述液 晶组合物含有式（i)所表示的化合物，含有式（XII-1-5)或（XII-1-6)所表示的化合物，介 电常数各向异性为负。
[0019][化1]
[0021] [化 2]
[0022]
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的液晶显示元件具有高速响应性优异、烧屏的产生少的特征，具有因其制 造导致的滴痕的产生少的特征，因而对液晶TV、显示器等显示元件是有用的。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明的液晶显示元件的结构的一个例子。
[0026] 图2是反向交错（Inverted Staggered Type)型薄膜晶体管的构成例。
[0027] 符号说明
[0028] 1偏光板
[0029] 2 基板
[0030] 3透明电极或带有源元件的透明电极
[0031] 4取向膜
[0032] 5液晶
[0033] 11 栅极
[0034] 12阳极氧化皮膜
[0035] 13栅绝缘层
[0036]14透明电极
[0037]15漏极
[0038]16欧姆接触层
[0039] 17半导体层
[0040] 18保护膜
[0041] 19a 源极 1
[0042] 19b 源极 2
[0043] 100 基板
[0044] 101保护层
【具体实施方式】
[0045] 如上所述，目前滴痕产生的过程尚不明确，但与液晶化合物中的杂质和取向膜的 相互作用、层析现象等相关的可能性很高。液晶化合物中的杂质受到化合物的制造工艺的 大幅影响，即使仅侧链的碳原子数不同，化合物的制造方法也不一定相同。即，液晶化合物 通过精细的制造工艺来制造，其成本在化工产品中较高，强烈要求制造效率的提高。因此， 有时为了使用稍为便宜的原料，即便侧链的碳原子数仅一个之差，也有由完全不同种类的 原料进行制造效率好的情况。因此，液晶原体的制造工艺有根据各原体的不同而不同的情 况，即便工艺相同，原料也不同是多数情况，其结果，多数情况下各原体混入不同的杂质。可 是，即使是极微量的杂质也可能导致滴痕的产生，仅通过原体的精制来抑制滴痕的产生是 有极限的。
[0046] 而另一方面，广泛使用的液晶原体的制造方法存在在制造工艺确立后各原体确定 为一定的倾向。即使在分析技术已有发展的今天，要完全确定混入了何种杂质也并非易事， 需要以各原体混入了确定的杂质为前提进行组合物的设计。本申请发明人等对液晶原体的 杂质与滴痕的关系进行了研宄，结果凭经验明确了存在即使在组合物中含有也可以难以产 生滴痕的杂质和容易产生滴痕的杂质。因此，为了抑制滴痕的产生，将特定的化合物按特定 的混合比例进行使用是重要的，尤其明确了难以产生滴痕的组合物的存在。以下记载的优 选实施方式是由上述的观点而发现的。
[0047] 本发明的液晶组合物中，含有式（i)所表示的化合物作为第一成分，优选含有5~ 50质量％，更优选含有10~45质量％，进一步优选含有15~40质量％，进一步优选含有 20~40质量％，更具体而言，当重视响应速度时，优选含有25~50质量％，当更重视驱动 电压时，优选含有20质量％~40质量％。
[0048] 含有式（XII-1-5)或（XII-1-6)所表示的化合物作为第二成分，优选含有2~30 质量％，更优选含有4~25质量％，进一步优选含有6~20质量％，特别优选含有8~20 质量％。
[0049] 进而，本发明的液晶组合物也可以含有1种或2种以上的通式（L)所表示的化合 物作为其他成分。
[0050] [化 3]
[0052](式中，Ru和R12各自独立地表示碳原子数1~8的烷基，该烷基中的1个或不相 邻的2个以上的-CH 2-各自独立地可被-CH = CH-、-C = C-、-0-、-CO-、-COO-或-OCO-取 代，
[0053] OL 表示 0、1、2 或 3，
[0054] BU、B12和B13各自独立地表示选自由下述基团（a)、基团（b)组成的组的基团，
[0055](幻1，4-亚环己基（存在于该基团中的1个-〇12-或不相邻的2个以上的-〇1 2-可 被-〇-取代。）和
[0056] (b) 1，4-亚苯基（存在于该基团中的1个-CH =或不相邻的2个以上的-CH =可 被_N=取代。）
[0057] 上述的基团（a)、基团（b)各自独立地可被氰基、氟原子或氯原子中的任一种取 代，
[0058] Lu和 L 12各自独立地表示单键、-〇12〇12-、-(〇12) 4-、-0〇12-、-〇120-、-〇)0-、-0〇)-、-OCF2-、-CF 2〇-、-CH = N-N = CH-、-CH = CH-、-CF = CF-或-c E C-，
[0059] 当OL为2或3且存在多个L12时，它们可以相同也可以不同，当OL为2或3且存 在多个妒 3时，它们可以相同也可以不同，只是，式（i)所表示的化合物除外。）
[0060] Ru* R12在其结合的环结构为苯基（芳香族）时优选为直链状的碳原子数1~5 的烷基、直链状的碳原子数1~4(或其以上）的烷氧基和碳原子数4~5的烯基，在其结 合的环结构为环己烷、吡喃和二噁烷等饱和的环结构时优选为直链状的碳原子数1~5的 烷基、直链状的碳原子数1~4(或其以上）的烷氧基和直链状的碳原子数2~5的烯基。
[0061] 当需要液晶组合物的化学稳定性时，通式（L)所表示的化合物优选其分子内没有 氯原子。
[0062] 通式（L)所表示的化合物的介电常数各向异性（△ e )的下限值在一个实施方式 中为-3,在另一实施方式中为-2. 5。在进一步的另一实施方式中为-2,在进一步的另一实 施方式中为-1. 5。在更进一步的另一实施方式中为-1，另外在更进一步的另一实施方式中 为-0. 5。此外在另一方面，通式（L)所表示的化合物的介电常数各向异性（A e )的上限值 在一个实施方式中为3,在另一实施方式中为2. 5。在进一步的另一实施方式中为2,在进一 步的另一实施方式中为1. 5。此外在更进一步的另一实施方式中为1，在更进一步的另一实 施方式中为〇. 5。
[0063] 能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温下的溶解性、转变温度、电气可 靠性、双折射率等期望的性能适宜组合而使用。关于所使用的化合物的种类，例如，作为本 发明的一个实施方式为1种。或者，在本发明的另一实施方式中为2种。此外，在本发明的 另一实施方式中为3种。进而，在本发明的另一实施方式中为4种。进而，在本发明的另一 实施方式中为5种以上。
[0064] 本发明的液晶组合物中，通式（L)所表示的化合物的含量需要根据低温下的溶解 性、转变温度、电气可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性或挥发性 等所需的性能而适宜调整。
[0065] 关于优选含量的下限值，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，在本发明的另 一实施方式中为5%。此外，在本发明的另一实施方式中为10%。进而，在本发明的另一实 施方式中为15%。进而，在本发明的另一实施方式中为20%。
[0066] 进而，关于优选含量的上限值，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，在本发 明的另一实施方式中为35%。进而，在本发明的另一实施方式中为30%。进而，在本发明 的另一实施方式中为25%。进而，在本发明的另一实施方式中为20%。进而，在本发明的 另一实施方式中为15%。进而，在本发明的另一实施方式中为10%。
[0067] 关于优选的含量范围，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，作为本发明的一 个实施方式为5~25%。或者，在本发明的另一实施方式中为10~30%。此外，在本发明 的另一实施方式中为15~35%。进而，在本发明的另一实施方式中为20~40%。进而， 在本发明的另一实施方式中为25~45%。
[0068] 当需要保持本发明的液晶组合物的粘度低、响应速度为快的液晶组合物时，优选 上述下限值高上限值高。进而，当需要保持本发明的液晶组合物的Tni高、温度稳定性好的 液晶组合物时，优选上述下限值高上限值高。此外，为了保持驱动电压低而欲增大介电常数 各向异性时，优选使上述下限值低上限值低。
[0069] 进而，通式（L)所表示的化合物优选为选自通式（I)至通式（V)所表示的化合物 组的化合物。
[0070][化 4]
[0071]
[0072](式中，R91至R9a各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷 氧基或碳原子数2至10的烯基，通式（I)中，式（i)所表示的化合物除外。）
[0073] 当含有选自通式（I)至通式（V)所表示的化合物组的化合物时，优选含有1种~ 10种，特别优选含有1种~5种，也优选含有2种以上的化合物，此时的含量优选为5~40 质量％，进一步优选为8~35质量％，特别优选为10~30质量％。
[0074] R91至1?93各自独立地优选表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数2至10的烯基或 碳原子数2至10的烷氧基，更优选表示碳原子数1至5的烷基、碳原子数2至5的烯基或 碳原子数2至5的烷氧基，作为烯基，优选为下面记载的式（Alkenyl-1)~式（Alkenyl-4)
[0075][化 5]
[0077](式中，通过右端结合于环结构。）
[0078] 所表示的结构，当本申请发明的液晶组合物含有反应性单体时，优选为式 (Alkenyl-2)和式（Alkenyl-4)所表示的结构，更优选为式（Alkenyl-2)所表示的结构。
[0079] 此外，R91和R92可以相同也可以不同，优选表示不同的取代基。
[0080] 进而，通式（I)所表示的化合物优选为选自通式（I-a)所表示的化合物组的化合 物。
[0081][化6]
[0083](式中，R13和R 14各自独立地表示碳原子数1~5的烷基，R 13和R 14表示碳原子数 3和2的烷基的组合而成的化合物除外。）
[0084] 能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温下的溶解性、转变温度、电气可 靠性、双折射率等所需的性能而进行组合。关于所使用的化合物的种类，例如，作为本发明 的一个实施方式为1种。或者，在本发明的另一实施方式中为2种。此外，在本发明的另一 实施方式中为3种以上。
[0085] 本发明的液晶组合物中，通式（I-a)所表示的化合物的含量需要根据低温下的溶 解性、转变温度、电气可靠性、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电常数各向异性等所需 的性能而适宜调整。关于优选含量的下限值，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，作 为本发明的一个实施方式为3%。或者，在本发明的另一实施方式中为8%。此外，在本发 明的另一实施方式中为15%。进而，在本发明的另一实施方式中为20%。进而，在本发明 的另一实施方式中为25%。进而，在本发明的另一实施方式中为30%。
[0086] 进而，关于优选含量的上限值，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，在本发 明的另一实施方式中为40%。进而，在本发明的另一实施方式中为30%。进而，在本发明 的另一实施方式中为20%。进而，在本发明的另一实施方式中为15%。
[0087] 关于优选的含量范围，相对于本发明的液晶组合物的总量，例如，作为本发明的一 个实施方式为3~15%。或者，在本发明的另一实施方式中为5~20%。此外，在本发明 的另一实施方式中为10~30%。进而，在本发明的另一实施方式中为15~40%。
[0088] 本发明的液晶组合物以式（i)所表示的化合物为必需成分，当与通式（I-a)所表 不的化合物并用时，其含量的总量优选为25~60质量％，更优选为25~55质量％，进一 步优选为30~55质量％，进一步优选为30%~50质量％。
[0089] 式（I-a)所表示的化合物更具体而言优选为下面记载的化合物。
[0090][化7]
[0096] 优选为式（I-a-1)和式（I-a-2)所表示的化合物。当欲制作Tni高、即使在高温 下也能够稳定的显示的液晶显示元件时，优选增加式（I-a-1)和式（I-a-2)所表示的化合 物的含量。
[0097] 进而，通式（I)所表示的化合物