稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装 置。
【背景技术】
[0002] -直以来，具有石榴石（garnet)的晶体结构的化合物被广为周知。天然石榴石为 硅酸盐矿物，透明度高的天然石榴石自古代以来作为宝石被珍视。而且，石榴石的砂作为研 磨剂在工业上被利用。
[0003] 有名的石植石有铁错植石（almandine :Fe2+3Al2(Si04)3)、妈错植石（grossular: Ca3Al2(Si04)3)、f I5铁植石（andradite:Ca3Fe3+2(Si0 4)3)。另外，还有镁错植石（pyrope: Mg3Al2(Si0 4)3)、猛错植石（spessartine:Mn3Al2(Si0 4)3)、妈络植石（uvarovite: Ca3Cr2(Si0 4)3)等。
[0004] 在此，以Y3A12 (A104) 3表示的化合物（以下也称为YAG)是以石榴石为基础合成的 人工矿物，以钇铝石榴石的称呼被广泛知晓。而且，YAG被用于固体激光器、透光性陶瓷以及 荧光体等用途（例如参照非专利文献1)。另外，对于YAG而言已知存在大量的变形例。作 为代表性的YAG的变形例，可列举出：Tb 3Al2 (A104) 3 (例如参照专利文献1)、Y3Ga2 (A104) 3 (例 如参照非专利文献1)、Y3Mg2(A104) (Si04)2 (例如参照专利文献2)等。
[0005] 在此，"荧光体"是指通过施予紫外线激发等刺激而放射荧光的化合物。而且，构 成该化合物的特定原子的核外电子被紫外线等激发，当返回基态时以可见光的形式释放能 级差。例如，通过使YAG等化合物含有作为发光中心起作用的稀土类离子、过渡金属离子 (Ce 3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe 3+、Cr3+等）而形成荧光体。
[0006]另外，特别是以Ce3+激活后的YAG :Ce荧光体作为高效率荧光体被知晓，其被用于 数量众多的发光装置（例如参照专利文献3、4以及非专利文献1)。YAG :Ce荧光体的特征 是：照射粒子射线或电磁波时被激发，放射超短余辉性的黄~绿色的可见光（例如参照非 专利文献1)。
[0007]另一方面，还已知以Eu3+激活后的YAG :Eu荧光体，并对将其作为等离子体显示装 置（PDP)用的红色荧光体进行了研宄（例如参照非专利文献1)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特表2003-505582号公报
[0011] 专利文献2:国际公开第2010/043287号
[0012] 专利文献3:日本专利第3503139号说明书
[0013] 专利文献4:美国专利第6812500号说明书
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献1:焚光体同学会编，《Phosphor Handbook》，株式会社Ohmsha社，1987 年 12 月，P. 332
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 然而，作为石榴石型结构的现有的Eu3+激活荧光体不放射色调良好的红色光。因 此，难以提供利用具有石榴石型结构的现有的Eu 3+激活荧光体来放射色调良好的红色光成 分的发光装置。
[0018] 本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的。而且，本发明的目的在于： 提供可发射具有窄波段性并且色调良好的红色光的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体 以及使用了该荧光体的发光装置。
[0019] 用于解决问题的方法
[0020] 本发明的第1方案的无机氧化物具有以下述通式表示的组成：
[0021] M2LnX2(A104) 3
[0022] (式中，M含有Ca，Ln含有Eu，X含有Zr和Hf中的至少任一方）。而且，该无机氧 化物的晶体结构为石榴石型结构。上述无机氧化物中的Eu 3+发射亮线状的多种荧光成分， 焚光成分的主亮线位于600nm以上且小于628nm的波长范围内。进而，位于700nm以上且 小于720nm的波长范围内的亮线的最大高度小于主亮线的最大高度的60%。
[0023] 本发明的第2方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自 碱土类金属、？6、1\111、211、0(1、(]〇以及(]11中的至少一种元素。而且，]^1含有￡11和选自3(3、￥、 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb 以及 Bi 中的至少一种元素。另外， X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。
[0024] 本发明的第3方案的无机氧化物是在第2方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自 碱土类金属、Mn以及Zn中的至少一种元素。Ln含有Eu和选自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu 以及In中的至少一种元素。X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti以及Sn 中的至少一种元素。
[0025] 本发明的第4方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Eu。
[0026] 本发明的第5方案的无机氧化物是在第2或第3方案的无机氧化物中，Ln为Eu和 选自Y、Gd以及Tb中的至少一种元素。
[0027] 本发明的第6方案的无机氧化物是在第5方案的无机氧化物中，无机化合物1摩 尔中的Eu的摩尔数超过0摩尔且小于0. 1摩尔。
[0028] 本发明的第7方案的固溶体是第1~第5方案中任一项的无机氧化物和与上述无 机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的化合物的固溶体。而且，固溶体1摩尔中的Eu 的摩尔数为〇. 1摩尔以上且小于3摩尔，固溶体的晶体结构为石榴石结构。
[0029] 本发明的第8方案的固溶体是第7方案的固溶体具有以通式:A3D2(EG 4)3表示的组 成。此外，式中，A含有Ca以及Eu和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至少一 种元素。D含有以X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn 中的至少一种元素。￡含有41和选自211、41、31、66以及？中的至少一种元素。6含有0。
[0030] 本发明的第9方案的荧光体由第1~第6方案中任一项的无机氧化物或第7或第 8方案的固溶体形成。
[0031] 本发明的第10方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，无机氧化物或固溶体形成 晶体的主骨架。
[0032] 本发明的第11方案的荧光体是在第9或第10方案的荧光体中，作为上述主亮线 的发光光谱的1/5光谱宽度为lnm以上且小于10nm〇
[0033] 本发明的第12方案的发光装置具备第9~第11方案中任一项的荧光体。
[0034] 发明效果
[0035] 本发明的无机氧化物形成可放射窄波段性并且色纯度良好的红色光的荧光体。另 外，使用了本发明的荧光体的发光装置能够放射包含发光光谱半值宽度为lnm以上且小于 10nm的窄波段性的红色光成分在内的强光。
【附图说明】
[0036] 图1是用于对本发明的实施方式的发光装置进行说明的示意图。
[0037] 图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体发光装置的一个例子的剖视图。
[0038] 图3是示出实施例1以及比较例1的化合物的XRD图案的图。
[0039]图4是示出实施例1的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0040] 图5是示出比较例2的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0041] 图6是示出比较例3~5的荧光体的发光光谱的图。
[0042] 图7是示出实施例2~4的化合物的XRD图案的图。
[0043] 图8是示出实施例2的荧光体的发光光谱的图。
[0044] 图9是示出实施例3的荧光体的发光光谱的图。
[0045] 图10是示出实施例4的荧光体的发光光谱的图。
【具体实施方式】
[0046] 以下，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了 该荧光体的发光装置进行详细说明。此外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时 与实际比例不同。
[0047] 首先，通常"矿物"是指天然出产的固体无机物质，其组成可以用化学式来描述、构 成元素的排列是规则的，即，属于晶质且物理性质收于狭窄范围的那些。作为与其对应的用 语，有也被称为人造矿物（man-made mineral)的人工矿物（artificial mineral)。人工矿 物指以化学/物理方式实现与天然出产的矿物具有同样成分、结构以及组织的那些。此外， 在人工矿物中，有时也包含结构及基本组成与天然矿物同样、成分或组成不同的无机固体， 而且有时还进一步包含宽范围的常规的无机固体。
[0048] 另一方面，已知由于电荷或离子半径类似的元素彼此可以在保持相同晶体结构的 状态下互相取代，因此会形成具有相似的化学式的一组矿物。在岩石学、矿物学领域中，将 具有类似的化学组成的物质采取同样的晶体结构称为"类质同象"。因此，属于石榴石族的 矿物种彼此为互相类质同象的化合物。
[0049] 另外，还已知将不同种的离子置换引入到晶体结构中的特定的位点，矿物种会显 示范围宽广的组成变化。该矿物的组成能够借助具有组成变化两端的组成的矿物的混合比 率而容易地表示。这样的矿物虽为固体但产生像混合溶液那样的均匀的相，因此被称为"固 溶体"。
[0050] 而且，在本说明书中，将属于具有石榴石结构的化合物并且至少含有稀土类元素、 铝和氧作为主要成分的化合物称为"稀土类铝石榴石型无机氧化物"。另外，将作为荧光体 起作用的稀土类铝石榴石型无机氧化物称为"稀土类铝石榴石型荧光体"。
[0051][稀土类铝石榴石型无机氧化物]
[0052] 首先，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物进行说明。
[0053] 本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物为参考天然矿物而人为创制的无机 的化学物质。而且，该无机氧化物至少含有Eu 3+，晶体结构为石榴石型结构。
[0054] 具体而言，本实施方式的无机氧化物具有以通式（1)表示的组成，晶体结构为石 榴石型结构。通式（1)中的（A104)具有四面体结构。
[0055] M2LnX2(A10 4)3(l)
[0056] 式中，M含有钙（Ca)，Ln含有铕（Eu)，X含有锆（Zr)以及铪（Hf)中的至少任一方。 另外，上述无机氧化物中的Eu3+放射亮线状的多种荧光成分。该荧光成分在对无机氧化物 中的Eu 3+施加后述的外部刺激时等发射。另外，上述荧光成分的主亮线位于600nm以上且 小于628nm的波长范围内。而且，位于700nm以上且小于720nm的波长范围内的亮线的最 大高度小于上述主亮线的最大高度的60%，优选小于40%。在此，"主亮线"是指在600nm 以上且小于628nm的范围内具有最大值的亮线。这样的以通SM 2LnX2(A104)3表示的本实施 方式的无机氧化物能够如后所述那样地发挥新颖的荧光特性。
[0057] 另外，对于本实施方式的无机氧化物而言，当通式（1)中的Eu的原子数超过0个