稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置的制造方法_2

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且为1个以下时,观察到作为荧光体的作用。不过,为了形成在组成的方面特征显著的荧光 体,Eu的原子数优选为0. 1个以上且1个以下。在使用了将Eu的原子数设定为该范围的 无机氧化物作为荧光体的情况下,如后所述那样地Eu作为发光中心起作用,因此,该荧光 体能够高效地发射红色光。
[0058] 详细而言,本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物通过含有低浓度或者高浓 度的Eu,作为荧光矿物(即,无机的荧光体)起作用。此外,"通式(1)中的Eu的原子数为 0. 1个以上且1个以下"的表达也可以表达为"以通式(1)表示的无机氧化物1摩尔中的Eu 的摩尔数为〇. 1摩尔以上且1个以下"。
[0059] 在此,无机化合物通常是具有大量的变形例的。此外,如上所述,具有石榴石结 构的矿物也具有大量的变形例。因此,本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物也是 在无损石榴石结构的范围包含大量的与通式(1)略有不同的变形例的。关于这一点,列 举具体例子进行说明。即,本实施方式的无机氧化物的基本组成为例如Ca 2EuX2(A104)3。 此时,本实施方式的无机氧化物应当被理解为与Ca 2EuX2(A104)3类质同象、并且包含上述 Ca 2EuX2 (A104) 3成为固溶体的端元组分的变形例。其中,上述"端元组分"为岩石学的用语, 是指形成固溶体的组成的极限的成分。
[0060] 而且,如上所述,通式(1)中的元素M至少含有钙(Ca)。然而,钙可被除了钙以外 的可形成二价离子的元素部分取代。因此,通式(1)中的元素M可以含有Ca和选自碱土类 金属、?6(11)、1/[11、211、0(1、(:0以及(:11中的至少一种元素。另外,作为碱土类金属,特别优选 Mg、Sr以及Ba。此外,在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体的情况下,通式(1)中的 M特别优选含有Ca和选自碱土类金属、Mn以及Zn中的至少一种元素。
[0061] 对于本实施方式的无机氧化物来说,优选通式(1)中的元素M的过半数被钙(Ca) 占据。在此,"元素M的过半数被Ca占据"是指占据元素M的原子组之中的过半数被Ca原 子所占据。通过设定为这样的组成,会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身 起作用的物质。此外,元素M可以仅被钙占据。
[0062] 另外,如上所述,通式(1)中的元素Ln至少含有铕(Eu)。然而,铕可被除了铕以 外的可形成三价离子的元素特别是稀土类元素部分取代。作为可形成三价离子的元素,可 列举出:Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb 以及 Bi 等。优选为 选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 中的至少一种。因此,通式 (1)中的元素 Ln 可以含有 Eu 和选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。此外,在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体 的情况下,通式(1)中的Ln特别优选含有Eu和选自Y、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Gd、Lu以及In中 的至少一种元素。
[0063] 对于本实施方式的无机氧化物来说,为了形成在组成方面特征显著的荧光体,优 选通式(1)中的元素Ln的过半数被铕(Eu)占据。在此,"元素Ln的过半数被Eu占据"是 指占据元素Ln的原子组之中的过半数被Eu原子所占据。通过设定为这样的组成,由于Eu 自身成为发光中心,因此会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物 质。此外,Ln可以仅被铕占据。
[0064] 对于本实施方式的无机氧化物来说,为了形成在组成方面特征显著的荧光体,通 式⑴中的Ln优选含有Eu和选自Y、Tb以及Gd中的至少一种元素。
[0065] 另外,对于本实施方式的无机氧化物来说,通式(1)中的Ln也优选至少含有Eu并 且Ln的过半数被选自钇(Y)、钆(Gd)以及铽(Tb)中的至少一种元素占据。在此,"Ln的过 半数被选自Y、Gd以及Tb中的至少一种元素占据"是指占据Ln的原子组之中的过半数被 选自Y原子、Gd原子以及Tb原子中的至少一种原子占据。在无机氧化物为这样的组成的 情况下,特别是即使通过使通式(1)中的Eu的原子数为超过0个且小于0. 1个的低浓度, 也可以得到放射色调良好的红色光的荧光体。换而言之,即使将以通式(1)表示的无机氧 化物1摩尔中的Eu的摩尔数设定为超过0摩尔且小于0. 1摩尔,也可以得到放射色调良好 的红色光的荧光体。
[0066] 此外,如上所述,通式(1)中的元素X含有锆(Zr)以及铪(Hf)中的至少任一方。 然而,锆及铪可被除了这些元素以外的可形成四价离子的元素部分取代。作为可形成四价 离子的元素,可列举出:31、6 6、11、511以及?13等,优选为511。因此,通式(1)中的元素父可 以含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。此外, 在使用本实施方式的无机氧化物作为荧光体的情况下,通式(1)中的X特别优选含有Zr以 及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti以及Sn中的至少一种元素。
[0067] 另外,对于上述无机氧化物来说,优选通式(1)中的元素X的过半数被锆(Zr)和 /或铪(Hf)占据。在此,"元素X的过半数被Zr和/或Hf占据"是指占据元素X的原子组 之中的过半数被Zr原子和/或Hf原子所占据。通过设定为这样的组成,会形成可作为更 高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外,元素X可以仅被Zr和/或Hf 占据。
[0068] 作为荧光物质优选的与本实施方式的无机氧化物类质同象的化合物可例举出: Ca2 (Eu, Ce) Zr2 (A104) 3、Ca2 (Y, Eu) Zr2 (A104) 3、Ca2 (Eu, Tb) Zr2 (A104) 3等。另外,还可例举出: Ca2 (La, Eu) Hf2 (A104) 3, (Ca, Sr) 2 (Y, Eu) (Zr, Hf) 2 (A104) 3, (Ca, Mg) 2EuZr2 (A104) 3, Ca2 (Eu, Pr) 21'2(六104)3等。此外,还可例举出必 2(£11,1'13,〇6)21'2(六104)3等。
[0069] 本实施方式的无机氧化物可以在和与该无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物 不同的化合物之间形成固溶体。而且,该固溶体与本实施方式的无机氧化物同样地,优选为 石榴石结构。这样的固溶体也可形成具有新颖的荧光特性的稀土类铝石榴石型荧光体。
[0070] 此外,如上所述,为了使该固溶体所含的Eu作为发光中心起作用,可以至少含有 Eu。此外,为了得到在色纯度方面较为良好的红色光,上述固溶体1摩尔中的Eu的摩尔数设 定为例如超过〇摩尔且小于〇. 1摩尔或者〇. 1摩尔以上且小于3摩尔中的任意一种就行。
[0071] 在此,作为与本实施方式的无机氧化物固溶的化合物,优选具有石榴石结构的化 合物,尤其更优选为与上述无机氧化物类质同象的化合物。由此,上述化合物所具有的性质 与无机氧化物类似,因此能够容易地形成具有石榴石结构的本实施方式的固溶体。与本实 施方式的无机氧化物固溶而形成固溶体的化合物的具体例子如后所述。
[0072] 但是,如上所述,已知天然石榴石通常以成为端元组分的多种石榴石的固溶体的 形式存在。而本实施方式的无机氧化物中的Ca 2EuZr2(A104)3、Ca2EuHf 2(A104)3等可以视为 端元组分。因此,根据本实施方式的无机氧化物和具有与该无机氧化物不同的石榴石结构 并且可形成端元组分的化合物的固溶体,可以得到种类数量众多的具有石榴石的晶体结构 的固溶体。
[0073] 而且,如上所述,在本实施方式的固溶体为石榴石型结构时,该固溶体优选具有以 通式(2)表示的组成。
[0074] A3D2 (EG4) 3 (2)
[0075] 在此,通式(2)中的(EG4)具有四面体结构。E含有A1和选自Zn、Al、Si、Ge以及 P中的至少一种元素。G含有0。
[0076] 通式⑵中的四面体(EG4)相当于以通式⑴表示的无机氧化物中的(A10 4)四面 体。该四面体(EG4)可以与除了(A104)四面体以外的四面体进行部分取代。作为上述除了 (A10 4)四面体以外的四面体,可以列举出:(Si04)、(Ge04)、(Si0 3N)、(Zn04)、(Fe04)、(V04)以 及(P〇 4)等四面体。此外,根据固溶体的形态,在四面体的价数偏离(A104)四面体的价数即 负5价的情况下,在由Ca、Eu或元素X中的任意一种带来电荷补偿的同时构成固溶体。
[0077] 通式⑵中的相当于A的元素为Ca以及Eu。另外,元素A中的Ca以及Eu中的至 少一方能够与可形成二价或三价离子的元素进行部分取代。此外,元素A中的Ca以及Eu 中的至少一方也能够与除了可形成二价或三价离子的元素以外的元素进行取代。作为能够 与Ca以及Eu进行部分取代的元素,优选为可在由通式⑴中的元素X以及除了(A10 4)四 面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿的同时形成一~三价离子的元素。此外,离 子半径优选为06A以上且小于1.7A,特别优选为0.8A以上且小于1.4A的元素。
[0078] 作为能够与Ca以及Eu进行部分取代、离子半径达到〇.6A以上且小于1.7A的元 素,可列举出:Li、Na、K、Rb以及Cs等碱金属和Mg、Ca、Sr以及Ba等碱土类金属。进而,作 为这样的元素,还可列举出:Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 等稀土类元素和此46、&)、(:11以及211等过渡金属元素。此外,在本说明书中,"离子半径" 是指阿伦斯(Ahrens)的离子半径。
[0079] 通式(2)中的D含有由通式(1)中的X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、 Zn、Al、Ga、In、Ge及Sn中的至少一种的元素。通式(2)中的D是相当于通式(1)中的元素 X的元素。如上所述,通式(1)中的元素X含有Zr和Hf中的至少任一方。此外,通式(2) 中的元素D能够与可形成四价离子的元素进行部分取代。另外,元素D也能够与除了可形 成四价离子的元素以外的元素进行取代。作为能够与元素D进行部分取代的元素,优选为 可在由Ca、Tb以及除了(A10 4)四面体以外的四面体中的至少任意一种带来电荷补偿的同 时形成二价或三价离子的元素。此外,能够与元素D进行部分取代的元素还优选离子半径 为0.4A以上且小于0.95A、特别是0.5A以上且小于0.8A的元素。
[0080] 作为离子半径为0.4人以上且小于0.95A的元素,可列举出:Mg、SC以及Y等稀土 类元素和Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga以及In等过渡金属、主族元素金属。
[0081] 此外,在以通式(2)表示的固溶体中,A、D以及(EG4)的部分取代的基准优选为A 和D相对于一项被取代元素为半数以下;另外,优选为(A10 4)四面体相对于一项(A104)四 面体为半数以下。换而言之,优选在固溶体中通式(2)中的元素A的过半数被Ca和Eu占 据。另外,优选在固溶体中通式(2)中的元素D的过半数被元素X占据。进而,优选在固溶 体中通式⑵中的(EG 4)的过半数被(A104)占据。
[0082] 这样,本实施方式的无机氧化物可以和与无机氧化物类质
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