一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料领域，具体涉及一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 乳胶涂料价格适中、施工方便环保，广泛应用于室内装修涂饰。然而乳胶涂料因以 水为分散介质而存在冻融稳定性差的缺点。冻融，是指以水为分散介质的涂料在低温环境 下的冻结和融化过程。冻融稳定性是涂料经历冻结和融化循环后恢复流动态的稳定性。乳 胶涂料由合成树脂乳液、颜料和填料、助剂、水组成，合成树脂乳液属于胶体分散体系，乳胶 涂料整体上属于粗分散体系，是一种热力学不稳定的多相分散体系。因此冻结和融化过程 极易破坏乳胶涂料的稳定性，轻则造成涂料的外观发生变化、黏度上升，重则造成涂料的凝 结成块，无法恢复流动态而失去使用价值。应用冻融稳定性差的涂料时，存在地域和季节局 限性，这极大程度上阻碍了产品的应用与发展。
[0003] 为解决上述问题，国内外学者进行了多方面的研究。
[0004] 专利申请CN103205172A、专利CN1890334A和CN102272214A均通过在乳胶涂料 中添加抗冻剂，降低乳胶涂料分散介质的冰点来提高乳胶涂料的冻融稳定性。然而所添加 的抗冻剂一般为V0C溶剂，这又造成产品中V0C含量升高。在环保法规日益严苛的今天，这 种方法存在局限性。
[0005] 文南犬(AliceP.King,HaroldNaidus.Therelationshipbetweenemulsion freeze-thawstabilityandpolymerglasstransitiontemperature.I.Astudyofthe polymersandcopolymersofmethylmethacrylateandethylacrylate[J].Journalof PolymerScience.PartC:PolymerSymposia，1969, 27(1):311-319)研究了合成树脂聚合 物的玻璃化转变温度Tg与冻融稳定性的关系。结果表明：在甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯 酸乙酯（EA)的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA)为功能单体，合成树脂聚合物的Tg越高， 达到相同的冻融稳定循环次数所需的MAA用量越少。目前，被大家普遍接受的观点是：具有 高Tg的聚合物乳液，乳液冻结后更易恢复流动态；而具有相对低Tg的聚合物乳液，乳液冻 结后乳胶颗粒更易发生不可逆转凝结而无法恢复流动态。因此，理论上采用高Tg的合成树 脂聚合物，可制备出冻融稳定性优异乳胶涂料。但这是以牺牲涂料漆膜的成膜性能为前提 来达到目的的。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异冻融 稳定性的内墙乳胶涂料。本发明从影响乳胶涂料分散体稳定性的因素入手，从根源上解决 乳胶涂料冻融稳定性差的问题，制备出了一种无需添加任何防冻助剂即具有优异冻融稳定 性的乳胶涂料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述乳胶涂料的制备方法。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，所述乳胶涂料原料组分包括水、 阴-非离子复合分散润湿剂、纳米分散胶体、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、防腐剂和 苯乙烯-丙烯酸酯乳液。
[0010] 所述阴-非离子复合分散润湿剂为阴离子分散剂与非离子润湿剂的混合物；所述 阴离子分散剂为聚磷酸盐类分散剂或聚丙烯酸盐类分散剂；所述非离子润湿剂为烷基聚氧 乙烯醚类润湿剂。
[0011] 所述聚磷酸盐类分散剂为德国贝克吉利尼P0LYR0N0NC;所述聚丙烯酸盐类分散 剂为陶氏特好散?1124或特好散?731A;
[0012] 所述聚氧乙烯醚类润湿剂为烷基聚氧乙烯醚；聚氧乙烯醚类润湿剂为科莱恩 EmulsogenLCN407 或EMULGEN709〇
[0013] 所述阴_非离子复合分散润湿剂中，阴离子分散剂与非离子润湿剂的质量比为(1:1)~（1:2)〇
[0014] 所述阴离子分散剂使颜填料表面存在双电层保护层，非离子润湿剂的憎水基使颜 填料表面存在空间位阻，这两者的协同作用有利于提高涂料的储存稳定性和冻融稳定性。
[0015] 所述纳米分散胶体为SS-I水性纳米疏水剂或SS-II水性纳米疏水剂，北京首创纳 米科技公司生产；所述纳米分散胶体的粒径为20~500nm，有效成分含量在30~50 %之 间。所述纳米分散胶体的小尺寸效应可以大大提高涂层中颜填料的体积填充致密度，减少 毛细管作用，降低颜填料的比表面积，协同增强阴-非离子复合分散润湿剂对颜填料的分 散润湿作用，促进涂料的冻融稳定性的提高。
[0016] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合法制备，壳层玻璃化转变温度为 18~40°C，包含特定类型和含量的阴非离子复合乳化剂和功能性聚合单体，具有优异的冻 融稳走性。
[0017] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液通过如下方法制备得到：
[0018] (a)将pH缓冲剂、阴-非离子复合乳化剂、第一部分引发剂和第一部分水加入反 应器中，混合后加热；待反应器温度加热至78~82°C，滴加第一部分聚合主单体，于5~ lOmin内滴加完毕，保温20~30min;
[0019] (b)往反应器中同时滴加第二部分聚合主单体、第二部分水和第二部分引发剂所 配制的溶液，待第二部分聚合主单体剩余1/2~1/3时开始滴加功能性聚合单体，此步骤所 有物料在3~4h内滴加完毕，然后升温至85~90°C保温反应0. 5~lh;
[0020] (c)保温结束后，降温至50~60°C，用氨水调节pH值至7~9,冷却后，得到苯乙 烯-丙烯酸酯乳液。
[0021 ] 所述引发剂分为第一部分引发剂和第二部分引发剂，所述第一部分引发剂的用量 为引发剂总重量的20~40%。所述水分为第一部分水和第二部分水，第一部分水的用量 为水总重量的60~80%。所述聚合主单体分为第一部分聚合主单体和第二部分聚合主单 体，所述第一部分聚合主单体为聚合主单体总重量的8~15%。所述水的用量为聚合主单 体总质量的100%~150%，所述功能性聚合单体包括甲基丙烯酸时，甲基丙烯酸随着聚合 主单体分批加入。
[0022] 所述pH缓冲剂为NaHC03SNaHPO4中的一种，pH缓冲剂的用量为聚合主单体总质 量的0. 3%~0. 6% ;
[0023] 所述阴_非离子复合乳化剂为具有式I~式III结构通式的化合物中的一种：
[0024]
[0025] 在式1~式111中，&、1?2、1?3及1? 4独立的选自（：1~(：13的直链烷烃基、(：1~(： 13的 含有支链结构的烷烃基或C2~C15的羟烷基；m为3至50的整数；n为3至50的整数；X为 磺酸盐基团（一S03M+)、硫酸盐基团（一S04M+)、羧酸盐基团（一C00M+)中的一种；M+为Na+、 K+或NH4+。此处的M+既是指式I中的M+，也是指式II和式III中X基团的M+。
[0026] 所述阴_非离子复合乳化剂的用量为聚合主单体总质量的0. 5%~1%。
[0027] 所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，引发剂的用量为聚合主 单体总质量的〇. 4%~0. 6%。
[0028] 所述聚合主单体为丙烯酸烷基酯与苯乙烯的混合，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸 丁酯或丙烯酸异辛酯；所述聚合主单体中丙烯酸烷基酯与苯乙烯的质量比为（48~35): (52 ~65) 〇
[0029] 所述功能性聚合单体为具有式IV~式V结构通式的化合物中的一种：或者所述功 能性聚合单体为甲基丙烯酸与具有式IV~式V结构通式的化合物中一种的混合物。
[0030]
[0031]
[0032] 在式IV~式V中，R5选自CC13的直链烷烃基、CC13的含有支链结构的烷 烃基或c2~C15的羟烷基；0为3至50的整数；X为磺酸盐基团（一SO3M+)、硫酸盐基团（一S04M+)、羧酸盐基团（一COOM+)中的一种；M+为Na+、K+或NH4+。
[0033] 所述具有式IV~式V结构通式的化合物的用量为聚合主单体质量的0. 2~ 0? 6%〇
[0034] 所述甲基丙烯酸的用量，为聚合主单体质量的1~2%。
[0035] 所述阴-非离子复合分散润湿剂均为非APE0类环保表面活性剂，其用量为乳胶涂 料总质量的0.6~1%。
[0036] 所述纳米分散胶体的用量为乳胶涂料总质量的1~3%。
[0037] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液的用量为乳胶涂料总质量的9~15%。
[0038] 所述成膜助剂为非V0C高沸点净味酯类有机化合物，用量为乳胶涂料中乳液用量 的8~10% ;成膜助剂选用上海积微实业有限公司生产的GVE净味成膜助剂或GV100成膜 助剂。
[0039] 所述消泡剂为布莱克本CF439或RH0D0LINE681F，用量为乳胶涂料总质量的 0? 2 ~0? 4% ;
[0040] 所述增稠剂为羟乙基纤维素类增稠剂，科莱恩羟乙基纤维素HS30