包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物的制作方法
【专利说明】包含硅烷和钇的可电沉积涂料组合物
[00011 本申请为申请号为201080005527.3,申请日为2010年1月27日，发明名称为"包含 硅烷和钇的可电沉积涂料组合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求了 2009年1月27日提交的美国临时申请号61 /147，583的优先权。
【背景技术】 发明领域
[0004] 本发明通常涉及可电沉积涂料组合物。
[0005] 背景信息
[0006] 电沉积作为涂料施涂方法包括在所施加电势的影响下使可电沉积涂料组合物沉 积在导电性基材上。电沉积在涂料产业中变得越来越重要，因为与非电泳涂覆方法相比，电 沉积提供了增加的颜料利用、改进的防腐蚀性、以及低环境污染。
[0007] 在电沉积过程中，可电沉积涂料组合物沉积在电沉积工艺前已经用预处理溶液， 例如磷酸锌预处理溶液预先处理过的基材上。除去电沉积工艺前的预处理步骤将降低与涂 覆基材相关的成本，以及消除在预处理步骤中产生的任何化学副产物。此外，在汽车OEM出 厂设置中，预处理设备的消除将意味着工厂的规模可潜在地按比例缩小或者可收回有用的 工厂空间。
[0008] 因此，本发明涉及可施用至未预先处理的基材上的可电沉积涂料组合物。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及可电沉积涂料组合物，包含(i)成膜聚合物、（ii)钇、和（iii)不包含烯 属不饱和双键的硅烷。本发明进一步涉及涂有这种涂料组合物的基材。
[0011] 本发明还涉及主要由以下组成的可电沉积涂料组合物：（i)包含反应性官能团的 成膜聚合物、（ii)钇、（iii)不包含烯属不饱和双键的硅烷；（iv)对成膜聚合物的反应性官 能团呈反应性的交联剂;和(v)催化剂。
[0012] 本发明还涉及可电沉积涂料组合物，包含（i)成膜聚合物、（ii)钇、和（iii)氨基硅 烷。本发明进一步涉及涂有这种涂料组合物的基材。
[0013]发明详述
[0014]除非另外明确说明，本文中所用的所有数值，例如表示值、范围、量或百分比的那 些，可理解为由词"约"修饰，即使术语没有明确出现。复数包括单数，反之亦然。例如，虽然 本文提及"一种"成膜聚合物、"一种"钇、"一种"硅烷，这些组分的组合（多种）可用于本发 明。本文中所用的"多种"是指两种或更多种。
[0015] 本文中所用的"包括"及类似术语是指"包括但不限于"。
[0016] 当提及任何数值范围时，这种范围理解为包括所述范围最小值和最大值之间的每 一数字和/或片断。
[0017] 本文中所用的"分子量"是指通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
[0018] 本文中所用的术语"固化"是指其中组合物的任何可交联组分至少部分交联的涂 料。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度（即交联度)为完全交联的5%_100%，例如 35 % -85 %，或者在某些情况下，为50 % -85 %。本领域技术人员将理解为交联的存在和程 度，即交联密度，可通过各种方法，例如使用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析仪在 氮气下进行动态机械热分析(DMTA)测定。
[0019] 本文提及的任何单体一般是指可与另一种可聚合化合物如另一种单体或聚合物 聚合的单体。除非另有说明，应该理解为一旦单体组分相互反应形成化合物，该化合物将包 含单体组分的残留物。
[0020] 可电沉积涂料组合物
[0021] 本发明涉及涂料组合物，包含（i)成膜聚合物、（ii)钇、和（iii)不包含烯属不饱和 双键的硅烷。在某些实施方案中，涂料组合物包含可以或不可以含烯属不饱和双键的氨基 硅烷。在某些实施方案中，当成膜聚合物包含反应性官能团时，涂料组合物进一步包含(iv) 对成膜聚合物的反应性官能团呈反应性的固化剂。
[0022] 本领域中已知的各种成膜聚合物可用作组分(i)，只要该聚合物为"水分散性"的。 本文中所用的"水分散性"是指材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。本发明中所用的成膜 聚合物本质上为离子型。因此，在某些实施方案中，成膜聚合物为阳离子型。换句话说，成膜 聚合物包含阳离子盐基团，一般通过用酸中和成膜聚合物上的官能团制备，使成膜聚合物 能够电沉积在阴极上。
[0023] 适用于阳离子型电涂覆涂料组合物中的成膜聚合物的例子包括，但不限于衍生自 聚环氧化物、丙烯酸树酯、聚氨酯和/或聚酯的阳离子型聚合物。在某些实施方案中，成膜聚 合物包含反应性官能团。本文中所用的术语"反应性官能团"是指羟基、羧基、氨基甲酸酯、 环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇、或其组合。应当注意在某些实施方案中，成膜聚 合物为在前一句中所列聚合物的共聚物。在某些实施方案中，阳离子型聚合物可通过使包 含聚合物的聚环氧化物与阳离子盐基团形成剂反应得到。本文中所用的"阳离子盐基团形 成剂"是指对环氧基团呈反应性并且可在与环氧基团反应之前、期间或之后被酸化以形成 阳离子盐基团的物质。可用作阳离子盐基团形成剂的合适物质包括胺类，例如可在与环氧 基团反应后被酸化以形成胺盐基团的伯胺或仲胺，或可在与环氧基团反应之前被酸化并且 在与环氧基团反应后形成季铵盐基团的叔胺。其他阳离子盐基团形成剂的实例为可在与环 氧基团反应前与酸混合并且随后与环氧基团反应形成叔锍盐基团的硫化物。
[0024]在某些实施方案中，本发明所用的成膜聚合物包括环氧基官能化合物（例如ΕΡ0Ν880)和作为多元酚的含酚羟基物质如双酚A的反应产物。在某些实施方案中，在前一句中描 述的成膜聚合物可与胺，例如氨基丙基二乙醇胺(APDEA)和二甲基氨基丙基胺(DMAPA)反 应，以便使得成膜聚合物水可分散。在某些实施方案中，酮亚胺可与成膜聚合物的主链反应 从而形成与主链悬垂延长的酮亚胺支链。当聚合物分散在水/酸混合物中时，酮亚胺支链将 水解并且形成伯胺。因此，在某些实施方案中，在美国专利号5，633，297、5，820，987和/或5， 936,012中公开的可电沉积涂料组合物可与本发明一起使用。
[0025]各种腐蚀抑制剂可用作本发明中的组分（ii)。合适的腐蚀抑制剂包括，但不限于 稀土金属、铋、铜、锌、银、锆或其组合。在某些实施方案中，钇化合物可用作腐蚀抑制剂。各 种钇化合物可用作本发明中的组分（ii)。例如，钇化合物可包括，但不限于甲酸钇、乙酸钇、 乳酸钇、氨基磺酸钇、甲磺酸钇、或其组合。在某些实施方案中，钇构成可电沉积涂料组合物 的< 5重量％全部树脂固体。在其他实施方案中，钇构成可电沉积涂料组合物的2 0.15重 量％全部树脂固体。在某些实施方案中，钇的量可为介于先前语句中列举的值之间的任何 组合，包含所列值。例如，在某些实施方案中，钇的量可为可电沉积涂料组合物的全部树脂 固体的0.20重量％-2重量％。
[0026]在本发明中，不包含烯属不饱和双键的硅烷通常用作组分（iii)。然而，在某些实 施方案中，可以或不可以包含烯属不饱和双键的氨基硅烷可用于本发明中。本文中所用的 "烯属不饱和双键"是指碳-碳双键。在某些实施方案中，硅烷可包含官能团，例如但不限于 羟基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、胺、胺盐、硫醇、或其组合。可在本发明中使用的合适 的硅烷包括，但不限于氨基硅烷、巯基硅烷、或其组合。在某些实施方案中，硅烷可为氨基硅 烷和另一种物质如乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物。因此，在某些实施方案中，可电沉积涂 料组合物除了包括不含烯属不饱和双键的硅烷之外，还可包括含烯属不饱和双键的硅烷。
[0027]如果（i)成膜聚合物包含反应性官能团，例如如上所述的那些，那么可电沉积涂料 组合物可进一步包含（iv)对聚合物的反应性官能团呈反应性的交联剂（"固化剂"）。合适的 交联剂包括，但不限于氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端异氰酸酯）、聚环氧化物、羟基烷 基酰胺、聚酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、多酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷、或其组合。在 某些实施方案中，固化剂可构成涂料组合物的30重量％_40重量％全部树脂固体。
[0028] 在某些实施方案中，可电沉积涂料组合物可进一步包含(ν)可用于催化交联剂和 成膜聚合物的反应性官能团之间的反应的固化催化剂。可用作组分(ν)的合适的固化催化 剂包括，但不限于有机锡化合物(例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡)及其盐(例如二乙酸二 丁基锡）；其他金属氧化物(例如铈、锆和/或铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和/或乳 酸铋）、双环胍(如在美国专利申请号11 /835，600中公开）、或其组合。
[0029]在某些实施方案中，在将可电沉积涂料组合物涂覆至基材上并且固化之后，当进 行PATTIADHESIONTESTINGMETHOD时，可电沉积涂料组合物显示爆破压力附着力值为2 500镑/平方英寸（psi)，例如SSCKpsD-lOOCKpsihPATTIADHESIONTESTINGMETHOD为两 步法。在第一步中，将待测试附着性能的涂覆有固化可电沉积涂料组合物的基材引入QCT-MB箱(可商购自Q-PanelLabProducts)中并且在60°C的温度下暴露于冷凝湿度下达16小 时。然后除去基材并且使用抹布除去涂料表面上的任何冷凝物。然后，使用Elcometer PATTI110粘附力测定仪(可商购自E1cometer，Inc.)测量固化可电沉积涂料组合物的粘附 性能。该方法首先通过使用3MSC0TCHWELDDP-460粘合剂使1/2英寸直径铝拉头(可商购自 Elcometer,Inc.)粘合至固化可电沉积涂料组合物的表面(其上施加错拉头的表面应该轻 微磨砂并且随后用KMWIPES，之后用水，然后用异丙醇湿巾清洁)开始。ElcometerPATTI 110粘附力测定仪的活塞连接铝拉头并且使用粘附力测定仪向头施加拉力。增加拉力直到 实现固化可电沉积涂料组合物的粘合破坏