涂料组合物以及测定免冲洗硅烷预处理物的均匀性和厚度的方法
【专利说明】涂料组合物w及测定免冲洗枯烧预处理物的均匀性和厚度 的方法
[0001] 本申请要求了在2013年3月26日提交的美国临时专利申请No. 61/805, 248的优 先权，其全部内容通过引用方式来全文并入到本文中。
技术领域
[0002] 本发明设及一种用于金属的涂料组合物。具体地，本发明设及一种用于金属基材 特别是钢、锻锋钢和侣的表面的免冲洗、非铭酸盐、非憐酸金属盐涂料，其中该涂料包括水 溶性有机染料，从而提供了用于测定涂料在所述表面上的均匀性和厚度的手段。
【背景技术】
[0003] 已知各种商用涂料组合物用于制备金属表面来防止腐蚀和改善漆料（paint)或 其他涂料与该表面的粘附性。例如，硅烷预处理涂料用于商业应用中来提供金属表面的抗 腐蚀性能和/或在涂漆操作之前准备好金属表面。然而，硅烷预处理物当施涂时是无色的， W非常低的涂布量来施涂，而且极难通过人类目视检查来检测。
[0004] 测定薄膜在基材上的存在的方法是已知的。已经使用一些在金属膜涂料中的巧光 染料来测定涂料是否已经施涂于表面上。具体地，将巧光增白剂巧和香豆素添加到无铭金 属涂料中，并在用涂料来涂覆金属之后，将金属在紫外扣V)光下来观察且用眼睛来检查涂 料的存在。运些方法在测定涂料是否已经施涂于基材上的能力方面是有用的。已经开发了 设及定量测定涂层的厚度（重要的质量控制事项）的方法。虽然使用巧和香豆素是可能的， 但是在定量测定涂层厚度上，运是不优选的，因为已经发现，运些化合物在它们用于测定涂 层厚度的校准系统（其在商业上可行的涂层厚度测量系统中是必需的）中的时候常常无法 显示所需的精确性。该涂层的天然巧光会影响涂层的巧光强度的测量。
[0005] 通过检测混合在油中的巧光化合物来测定透明油膜在金属表面上的厚度的方法 也是已知的。然而，由于油膜的性质，导致运些方法并不是精确的，并因此不适宜可再现地 测定可干燥的、干燥了的、可固化的或固化了的成膜涂层在基材上的厚度。当染料用于测量 油膜厚度时，染料的选择不是重要的。如果在油覆盖的基材上需要额外的涂料层如预涂覆 底漆或着色涂料，则油层通常不保持在基材的表面上。
[0006] 许多现有技术的有机染料在水性预处理物中是不易溶的，因此，常常影响该预处 理物的稳定性。加入运些有机染料导致预处理物的其他组分沉淀或凝胶，从而使得预处理 物组合物不稳定。预处理物的糟糕的保存期影响运些预处理物的可用性，因为沉淀或凝胶 化导致非均匀涂层或空隙的形成或不良涂覆表面。当使用运些不稳定的预处理物时会导致 差的耐腐蚀性和漆或其他涂料与金属基材的差的粘附性。因此，存在W下需要，其能够快速 地检测运些预处理物的存在、均匀性和厚度，运些作为质量控制的必要方面。
【发明内容】
[0007] 本发明设及一种组合物，其用于涂覆金属基材如钢、锻锋钢和侣的表面，W便确保 形成的涂层是可检测的、可定量的并且也提高了基材的耐腐蚀性和/或基材的粘附性能。
[0008] 在本文的一种实施方式中，提供的是一种可检测的涂料组合物，包括：
[0009] (a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
[0010] 化）胶体金属氧化物；
[0011] (C)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的簇酸的抗衡离 子；和，
[001 引（d)水，
[0013] 其中所述组合物在25°C存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。
[0014] 本发明的方法包括施加涂料组合物到所需的基材的表面上，然后测定涂层的均匀 性。
[0015] 在本文的一种实施方式中，还提供了一种测定施涂于基材上的涂料组合物（包括 施涂涂料组合物到基材的表面上）的均匀性的方法，所述组合物包括：
[0016] (a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
[0017] 化）胶体金属氧化物；
[001引 （C)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的簇酸的抗衡离 子；和，
[0019] (d)水，其中所述组合物在25°C存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀 物；和，测量所施涂的涂层的光学性质，所获得的测量结果是与所施涂的涂层的均匀性有关 的。
【附图说明】
[0020] 图1是在皿G基材上的涂层A到E的a*值随涂布量的变化关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 根据本发明，已经发现，可检测的组合物、具体为无铭的、且更具体为无憐酸盐的 可检测的预处理涂料，通过将所述含有水性、水溶性有机染料的组合物与所期望的表面进 行接触来设置在基材上。基材包括电锻锋钢，冷社钢，热浸锻锋钢，侣和其他金属。具体地， 所述水溶性有机染料具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的簇酸的抗衡离子。
[0022] 可检测的组合物包括有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合 物。稳定的悬浮液进一步包括胶体金属氧化物。具体地，该金属氧化物包括二氧化娃和/ 或氧化姉颗粒。在本发明的一种更具体的方面，将稳定剂（一种或多种）添加到可检测的 组合物中W便增强产品的稳定性和保存期。可检测的组合物包括水性预处理、特别是转化 涂料和纯化涂料。本发明的水性、可检测的预处理的组合物为裸露的和涂漆的金属提供了 改进的耐腐蚀性，W及施涂的涂层与涂漆的金属的改进的粘附性。在本发明的上下文中，术 语"裸露的金属"是指用本发明的转化或纯化涂料处理的、但是还没有涂漆的金属表面。
[0023] 在本文的一种【具体实施方式】中，应当理解，本文的所有范围包括其间能够包括的 所有范围，W及所述范围和/或其子范围的端点的任意组合。
[0024] 本文中所使用的表述"可检测的涂料组合物"包括有机官能化硅烷（a)和/或其水 解物和/或其缩合物，胶体金属氧化物化），水溶性有机染料（C)，其具有正电荷和源自含有 1至约6个碳原子的簇酸的抗衡离子；水（d)，任选的稳定剂（e)，任选的助剂（f)和任选的 抑调节剂（g)，其中所述组合物在25°C存储时至少48小时的时间不包含有害量的沉淀物。 [00巧]在本文的一种实施方式中，提供的是一种可检测的涂料组合物，其包括：
[0026] (a)含量为0. 01至80wt%的含娃化合物，选自有机官能化硅烷、所述有机官能化 硅烷的水解物、所述有机官能化硅烷的缩合物及其混合物，其中所述有机官能化硅烷（a) 具有W下通式（I):
[0027]
[0028] 其中X是价态r的有机官能基团，包括单价基团、二价基团或多价基团，其中Ri每 次出现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，含有至多约12个碳原子，并任选地含 有一个或多个杂原子，条件是X和甲娃烷基上的娃原子经由与Ri的碳原子的共价键来键接 到Ri基团上，从而在有机官能基团X和甲娃烷基之间形成桥；R2每次出现时独立地是烷基、 烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，R3各自独立地是乙酷 基、烷基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，R3或是氨；X是价态r的有 机官能基团，包括单价官能团、二价官能团或多价官能团，r是1到4的整数；W及a是0、1 或2 ;
[002引 化）含量为0. 0001至约5wt%的水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到 约6个碳原子的簇酸的抗衡离子且其具有式（IV)的结构
[0030]
[0031]其中：
[0032]Gi是具有1到约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
[0033]A是氮原子或（-)3〇护，其中护是一价基团，其选自烷基，环烷基，締基，芳烷基或 芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
[0034]R6是含有至多约10个碳原子的烷基、径基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有 面素或烷氧基的芳烷基、任选取代有面素或烷氧基的芳基、氛基烷基、氨基甲酸基烷基或烧 氧幾基烷基（carboaAowa化yl)，或氨；
[0035] R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基横酷基或芳基横酷基或 氨；
[0036] RS是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基横酷基、芳基横酷基或氨基 横酷基或氨；
[0037]R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基横酷基或芳基横酷基或 氨；
[0038] Ri°是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基横酷基或芳基横酷基或 氨；
[0039]r是含有至多约10个碳原子的烷基、径基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有 面素或烷氧基的芳烷基、任选取代有面素或烷氧基的芳基、氯基烷基、氨基甲酸基烷基或烧 氧基幾基烷基或氨，
[0040]R12是含有1至约6个碳原子的烷基或氨；和
[0041]n是1到3的整数；
[0042]或（VII)
[0043]
[0044]其中：
[0045]Ri2是含有1至约6个碳原子的烷基或氨；
[0046]R23是氨，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子 的芳烷基或取代有径基幾基（-C( = 0)0H)或取代有烷氧基幾基-C( = 0)0R26的6到约12 个碳原子的芳基，其中R26是1到约4个碳原子的烷基；
[0047]R24是氨，含有1到约6个碳原子的烷基，径基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R27 和R2s各自独立地是氨或1到约6个碳原子的烷基；
[004引 R25是氨，含有1到约6个碳原子的烷基，径基或具有结构-NR27R2S的氨基，其中R27 和R2S各自独立地是氨或1到约6个碳原子的烷基；和
[0049] m是1到3的整数；
[0050] (C)含量为18到98wt%的水讯，任选的，
[0051] (d)含量为约1到约20wt%的稳定剂，其中含娃化合物的重量是有机官能化硅烷 组分、所述有机官能化硅烷组分的水解物和所述有机官能化硅烷的缩合物的重量的总和且 wt%是基于组合物的总重量，W及其中在25°C存储时在至少48小时的时间所述组合物不 包含有害量的沉淀物。
[0052] 本文中所使用的表述"稳定的悬浮液"包括，为期至少2天连续地、不受干扰地存 储在10至70°C的溫度和更具体为在15至35°C的溫度，在物理外观上显示出极少或者没有 变化（如可见沉淀或胶凝）的悬浮液。在本文中的一种实施方式中，应理解的是，稳定的悬 浮液可W是可检测的组合物本身（不添加其它组分），或者，稳定的悬浮液可W是加入任选 的附加组分（如稳定剂等等的非限制性实例）的可检测的组合物本身。在本文的一种非限 制性实施方式中，应当理解的是，W下表述"可检测的组合物"、"涂料组合物"或"组合物"可 与表述"稳定的悬浮液"或术语"悬浮液"交替使用。本文中应理解，本文描述的各种组分 的量的范围基于可检测组合物的总重量。
[0053] 在本文中所使用的表述"可检测的组合物"包括的组合物中，当施加量等于或大于 5mg/m2时，组合物自身的存在可W在基材的表面上通过使用光学方法来检测到。光学方法 是利用光灵敏设备的任何方法。在一种实施方式中，光灵敏设备是色度计，光致发光设备如 巧光检测器和憐光检测器，其中含有所述组合物的基材用福射能福射，运使得有机染料激 发到较高电子态并发射出多余能量返回至电子基态，W及该光灵敏设备是人眼。
[0054] 本文中所使用的表述"有害量的沉淀物"包括不能形成如在本文中所述的稳定悬 浮液的固体或液体形成物。有害量的沉淀物的量大于约1000毫克的沉淀物/千克的可检 测的组合物，更具体的量大于约100毫克的沉淀物/千克的可检测的组合物，甚至更具体地 大于约10毫克的沉淀物/千克的可检测的组合物。在一种实施方式中，沉淀物的量通过重 量分析来测定。重量分析方法包括，通过干燥的、预先称重的、孔尺寸为1微米的吸收过滤 垫来过滤1千克的可检测的组合物，在ll〇°C在烘箱中将所述垫干燥1小时并测量重量变 化。该预先干燥的过滤垫和该过滤垫经过过滤和干燥后的重量之间的差是沉淀物的量。
[00巧]本文的可检测组合物包括一种或多种有机官能化硅烷或其水解物和/或其部分 或完全缩合物，非限制性实例如脈基硅烷。
[0056] 在本文的一种实施方式中，短语"有机官能化硅烷"应理解为任何烷氧基硅烷和/ 或酷氧基硅烷，该硅烷除了它的烷氧基或酷氧基官能团之外还具有其他有机官能团。
[0057] 在本文的一种实施方式中，应当理解，脈基烷氧基硅烷是更具体的有机官能硅烷 的实施方式，其可在本文的任何实施方式中使用。在本文的一种实施方式中，在本文所述 的任何组合物和/或方法中，脈基硅烷在一种非限制性的实施方式中可W是有机官能化娃 烧。
[0058] 在一种实施方式中，有机官能化硅烷是烷氧基硅烷和/或酷氧基硅烷，其能够用 任何水（具体为在本文所述的任何组合物和/或方法中所存在的水）来水解，从而在所述 组合物和/或方法中得到其水解物和/或其部分或完全缩合物的存在。在又一种实施方式 中，水解物是有机官能化硅烷的部分和/或完全水解产物。在又一实施方式中，类似于本文 所述的有机官能硅烷的水解，水解物可W进行的缩合反应可W包括本领域技术人员已知的 能够得到部分和/或完全缩合水解物的缩合反应。在本文的另一种实施方式中，本文中所 述的有机官能硅烷的水解水平可W是该硅烷一经暴露到湿气就瞬间出现的程度直至有机 官能化硅烷完全水解达到的程度。
[0059] 在本文的一种实施方式中，有机官能化硅烷（a)具有W下通式（I):
[0060]
[0061] 其中X是价态r的有机官能基团，包括单价、二价或多价基团，其中Ri每次出现时 独立地是直链、支链或环状二价有机基团，具有至多12个碳原子，更具体为至多约10个碳 原子，和最具体为至多约8个碳原子和任选地含有一个或多个杂原子，非限制性实例如0、 N、P、Cl、Br、I和S，条件是X和甲娃烷基上的娃原子通过与Ri的碳原子的共价键而键接到Ri基团上，从而在有机官能基团X和甲娃烷基之间形成桥；R2每次出现时独立地是烷基、烧 氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，各自含有至多16个碳原子，更具体为至多约12个碳原子 和最具体为至多约8个碳原子，R3各自独立地是乙酷基、烷基或烷氧基取代的烷基，所有各 自都含有至多约16个碳原子，更具体为至多约12个碳原子和最具体为至多约8个碳原子， 或R3为氨；r是1到4的整数，更具体为1或2和最具体为1 ;和a是0、1或2,更具体为0 或1和最具体为0。
[0062]Ri的非限制性实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚下基、亚异下基、亚环 己基、亚芳基和亚烧芳基。
[0063] 在一种实施方式中，X是官能团，非限制性的实例如琉基，酷氧基，缩水甘油氧基， 环氧基，环氧基环己基，环氧基环己基乙基，径基，环硫基，丙締酸醋基团，甲基丙締酸醋基 团，脈基，硫脈基，乙締基，締丙基，硫代氨基甲酸醋基，二硫代氨基甲酸醋基，酸基，硫酸，二 硫化物，=硫化物，四硫化物，五硫化物，六硫化物，多硫化物，黄原酸醋基，=硫代碳酸醋 基，二硫代碳酸醋基，氯脈酸基（cyanurato)，异氯脈酸基（iso巧anurato)，-NHC( = 0)0R5 或-饥1C( = 0)SR5(其中r5是含有1到12个碳原子、更具体为1到8个碳原子的一价控 基）或另一 -Si(R2)a(0R3)3基团，其中R2、r3和a如上定义。
[0064] 在一种实施方式中，本文的单价有机官能基团包括但不限于，琉基；酷氧基，如 丙締酷氧基、甲基丙締酷氧基和乙酷氧基；缩水甘油氧基，-O-CH2-C2H3O;环氧基环己基 乙基，-CHz-CHz-Ce&O;环氧基环己基，-Ce&O;环氧基，-CR(-0-)CRz;径基；氨基甲酸醋 基（^carbamate)，-NR(C= 0)OR;氨基甲酸乙醋基（urethane)，-0(C= 0)NRR;单价脈 基-NR(C= 0)NR2;甲娃烷基，-Si化2)。(OR3)3。;其中R2、R呀Pa如上定义；甲娃烷基烧 基，-(：品也邮1巧2)。(0的3。)2，其中3如上定义，其中(：品是指环己基；和单价异氯脈酸基 (iso巧anurato,（-N) (NR) (NR)C303)，其中R每次出现时独立地选自氨、1至约6个碳原子的 烷基、3至约10个碳原子的环烷基、2至约6个碳原子的締基、6至约10个碳原子的亚芳基 或7至约12个碳原子的亚烧芳基。
[0065] 在本文的另一种实施方式中，本文的二价有机官能基团的组包括但不限于，氨基 甲酸醋基，-(-)N(C= 0)0R;脈基-NR(C= 0)NR-;和二价异氯脈酸基（iso巧anurato)， (-N)2(NR)C3化其中R独立地选自氨，1至约6个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的环烧 基，2至约6个碳原子的締基，6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烧芳 基。
[0066] 在本文的另一实施方式中，本文的=价的有机官能基团的组包括但不限于，氨基 甲酸醋基，（-)2NC( = 0)0-;脈基，（-)2NC( = 0)NR-和S价的异氯脈酸基（-脚3〔3〇3,其中R 每次出现时独立地选自氨，1至约6个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的环烷基，2至约6 个碳原子的締基，6到约10个碳原子的亚芳基或7到约12个碳原子的亚烧芳基。
[0067] 在本文的进一步的实施方式中，本文所述的四价有机官能团的组包括但不限于脈 基，（-)2N(C= 0)N(-)2。
[006引在一种【具体实施方式】中，的有机官能化硅烷是单价脈基-NR(C= 0)服2;二价脈 基-NR(C= 0)NR-和（-)2N(C= 0)NR2己价脈基（-)2NC( = 0)NR-;四价脈基（-)2N(C= 0)N(-)2和S价异氯脈酸基（-N)3C3O3,其中R独立地选自氨，1至约6个碳原子的烷基，3至 约10个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的締基，6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烧芳基。
[0069]在一种【具体实施方式】中，r是1到4的整数和具体为2到4,和更具体为3到4。
[0070] 在一种实施方式中，有机官能化硅烷（a)是脈基烷氧基硅烷，非限制性实例如在 本文中所述的脈基烷氧基硅烷（a)。在本文的一种更具体的实施方式中，存在并且可W使用 作为脈基硅烷（非限制性实例如在本文中所述的脈基烷氧基硅烷（a))的材料，运些包括如 式（