原子； R6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰 基烷基，或氣； R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰 基或者氛； R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； Rw是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基、或者烷 氧基幾基烷基，或氣； R12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和 η是1至3的整数。7. 权利要求6的可检测的涂料组合物，其中G1是具有以下通式（V)的一价有机基团：其中： R13是含有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素，氢，或与R 14-起形成含有至多约 16个碳原子的稠合芳基，或含有-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的包含至多约16个 碳原子的环，所述-O-CH 2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团键接到结构（V)的芳环上； R14是含有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，氢，卤素，羧基，烷氧羰基，氨基羰基，氨 基甲酸基，磺酰基，烷基磺酰基，氨基磺酰基，或与R13或R 15-起形成含有至多约16个碳原 子的稠合芳基，或含有-O-CH2-O-基团或-O-CH 2CH2-O-基团的包含至多约16个碳原子的 环，所述-O-CH2-O-基团或-O-CH 2CH2-O-基团键接到结构（V)的芳环上； R15是具有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢，或与R 14或R 16-起形成具 有至多约16个碳原子的稠合芳基，或与R14或R16-起形成含有-O-CH2-O-基团或-O-CH 2CH2-O-基团的包含至多约16个碳原子的稠合的环，所述-O-CH2-O-基团或-O-CH 2CH2-O-基团键接到结构（V)的芳环上，或2至约12个碳原子的源自2Η-[1，2, 3]三唑 的一价基团； R16是具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢，或与R 15-起形成稠合芳基，或 含有键接到结构（V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团的、含有至多约16个 碳原子的环；和 R17是具有1至约6个碳原子的烷基、氢或任选取代有烷基或烷氧基的苯基。8. 权利要求6的可检测的涂料组合物，其中一价有机基团G 1具有通式（VI):其中： R18、R19、R2°、R21和R22各自独立地是具有1至约6个碳原子的烷基或氢。9. 权利要求6的可检测的涂料组合物，其中A等于-CR %其中R*是一价基团，选自具 有至多约10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基而且G1是式（VI)的基团其中： R18、R19、R2°、R21和R22各自独立地是具有1至约6个碳原子的烷基或氢。10. 权利要求8的可检测的涂料组合物，其中R1S、R19和R 2°各自是甲基而且R21和R22各 自是氢。11. 权利要求6的可检测的涂料组合物，其中A是氮原子和G1是式（V)的基团I 其中： R13是含有1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素，氢或与R14-起形成含有至多约16 个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构（V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH 2-O-基 团的、含有至多约16个碳原子的环； R14是含有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，氢，卤素，羧基，烷氧羰基，氨基羰基，氨基 甲酸基，磺酰基，烷基磺酰基，氨基磺酰基或与R13或R15-起形成含有至多约16个碳原子的 稠合芳基，或含有键接到结构（V)的芳环的-O-CH 2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团、含有至 多约16个碳原子的环； R15是1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与R 14或R 16-起形成至多约16 个碳原子的稠合芳基，或与R14或R16-起形成含有键接到结构（V)的芳环的-O-CH 2-O-基 团或-O-CH2CH2-O-基团、含有至多约16个碳原子的稠合环，或具有2至约12个碳原子、源 自2H-[1，2,3]三唑的一价基团； R16是1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与R 15-起形成稠合芳基，或含有 键接到结构（V)的芳环的-O-CH2-O-基团或-O-CH2CH2-O-基团、含有至多约16个碳原子 的环；和 R17是具有1至约6个碳原子的烷基，氢，或任选取代有烷基或烷氧基的苯基。12. 权利要求1的可检测的涂料组合物，其中所述水溶性有机染料（c)具有以下通式 (VII)：其中： R12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢； R23是氢，具有1到约6个碳原子的烷基，具有6至约10个碳原子的芳基，具有7至约 12个碳原子的芳烷基或取代有羟基羰基（-C ( = 0) 0H)或取代有烷氧基羰基-C ( = 0) OR26 的具有6到约12个碳原子的芳基，其中R26是具有1到约4个碳原子的烷基； R24是氢，含有1至约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的烷基； R25是氢，含有1至约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或具有1到约6个碳原子的烷基；和 m是1到3的整数。13. 权利要求12的可检测的涂料组合物，其中R24和R25各自是-NR27R 28基团，其中R27 和R28各自独立地是氢或1到约3个碳原子的烷基和R23是C 6H4-C02H。14. 权利要求1的可检测的涂料组合物，其中该组合物基本上由以下物质组成： a. 含量为约0. 01至约SOwt %的至少一种脲基硅烷或由其制得的缩合化合物，所述脲 基硅烷具有以下结构：其中R独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基； b. 含量为约0. 001至约36wt%的氧化铺颗粒； c. 含量为约0.001到约2wt%的水溶性有机染料，且其具有以下通式（IV):其中： G1是具有1至约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团； A是氮原子或（-)3C-R%其中是一价基团，其选自烷基，环烷基，烯基，芳烷基或芳基， 各自都具有至多约10个碳原子； R6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰 基烷基，或氣； R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰 基或氢； R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； Rw是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基 幾基烷基或氛； R12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和 η是1到3的整数；和 d.含量为所述涂料组合物重量的余量的水， 其中所述脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重量的总和，且所述wt%基于所述涂料 组合物的总重量。15.权利要求1的可检测的涂料组合物，其中所述组合物基本上由以下物质组成： a. 含量为约0. 01到约SOwt %的至少一种脲基硅烷或由其制得的缩合化合物，所述脲 基硅烷具有以下结构：其中R独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基； b. 含量为约0. 001至约36wt%的氧化铺颗粒； C.含量为0.001到约lwt%的水溶性有机染料且其具有式（IV)的结构其中： G1是具有1到约20个碳原子并含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团； A是氮原子或（-)3C-R%其中是一价基团，其选自烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基， 各自都具有至多约10个碳原子； R6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰 基烷基，或氣； R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰 基或氢； R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； Rw是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基 羰基烷基或氢， R12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；和 η是1到3的整数； 或具有（VII)的结构其中： R12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢； R23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳 烷基，或取代有羟基羰基（-C ( = 0) OH)或取代有烷氧基羰基-C ( = 0) OR26的6到约12个 碳原子的芳基，其中R26是1到约4个碳原子的烷基； R24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基； R25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；和 m是1到3的整数； d. 含量为所述组合物重量的余量的水；和 e. 含量为约1到约20wt %的稳定剂，其中所述脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重 量的总和且所述wt%是基于该组合物的总重量。16. 制备权利要求1的可检测的涂料组合物的方法，其中该方法包括： (i) 将有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物（a)添加到水（d) 中并搅拌该混合物来形成水溶液； (ii) 将步骤（i)的有机官能化硅烷（a)进行水解和部分或完全缩合； (iii) 将胶体金属氧化物（b)添加到步骤（ii)中； (iv) 将具有正电荷和源自含有1到6个碳原子的羧酸的抗衡离子的水溶性有机染料 (c)添加到步骤（ii)或步骤（iii)中；和任选 (V)将稳定剂添加到步骤（i)到（iv)中的任何一个中。17. 测定施涂到裸露的或经涂覆的金属基材的权利要求1的可检测的涂料组合物的均 匀性方法，其包括： (i) 将可检测的组合物施涂到基材的表面，所述可检测的组合物包括： a. 有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物； b. 胶体金属氧化物； c. 水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子； 和， d. 水，其中在25°C存储至少约48小时的时间下所述组合物不包含有害量的沉淀物； 和， (ii) 测量所施涂的涂层的光学性质，所获得的测量结果与所施涂的涂层的均匀性有 关。18. 权利要求16的方法，其中将所述可检测的涂料组合物施涂到金属表面的重量为5 到5, 400毫克/平方米的处理表面。19. 权利要求17的方法，其中所述光学性质由目视观测或通过仪器来测量。20. 权利要求17的方法，其中该方法进一步包括 (i) 以不同的浓度来制备一系列的可检测的涂料（钝化或转化）； (ii) 用所述可检测的涂料来涂覆一系列的金属基材， (iii) 任选地，在与在线涂覆工艺中所使用的相同的干燥条件下来干燥所述可检测的 涂料； (iv) 测定在每个处理过的金属基材的表面上的可检测的涂料的量和所涂覆的面积并 通过重量分析、使用以下公式来计算可检测的涂料的量： 如果仅涂覆基材的一面，则 可检测的涂料的重量=(W2-W1V(涂覆表面的面积） 或者，如果涂覆基材的两面，则 可检测的涂料的重量=(W2-W1)ZTO)(涂覆表面的面积）]; 或者通过使用XRF法来测定在所述金属基材上的可检测的涂料的量，其中XRF标准校 正曲线用来推导最小二乘线性回归方程； (V)对于每一个已知晓可检测的涂料的重量的涂覆基材使用色度计来测量CIE L*a*b* 色空间的a*值； (vi) 绘制可检测的涂料的重量和a*值的关系图并计算所述最小二乘线性回归方程； (vii) 通过利用色度计来测定a*值，从而测量在裸露的或经涂覆的金属基材上的可检 测的涂料； (viii) 使用步骤（vi)的方程式来计算所述可检测的涂料在裸露的或经涂覆的金属基 材上的量。21. -种涂覆有可检测的涂料组合物的金属基材，所述组合物包括： a. 有机官能化硅烷或其水解物和/或其部分或完全的缩合物； b. 胶体金属氧化物； c. 水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子； 和， d. 水， 其中所述组合物在25°C存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。22. 权利要求21的涂覆有所述可检测的涂料组合物的金属基材，其中所述水溶性有机 染料具有以下通式（IV):其中： G1是具有1至约20个碳原子且含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团； A是氮原子或（-)3C-R%其中是一价基团，选自烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，各 自都具有至多约10个碳原子； R6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰 基烷基，或氣； R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰 基或氢； R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； Rw是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基 幾基烷基或氛； R12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和 η是1到3的整数。23. -种可检测的涂料组合物，包括； (a) 含量为0. 01至80wt %的含硅化合物，其选自有机官能化硅烷，所述有机官能化硅 烷的水解物，所述有机官能化硅烷的缩合物及其混合物，其中该有机官能化硅烷（a)具有 以下通式（I):其中X是价态r的有机官能基团，包括单价基团、二价基团或多价基团，其中R1每次出 现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，含有至多约12个碳原子，而且任选地含有 一个或多个杂原子，条件是X和甲硅烷基的硅原子通过与R 1的碳原子的共价键而键接到R1 基团上，从而在有机官能基团X和甲娃烷基之间形成桥；R2每次出现时独立地是烷基、烧氧 基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，R 3各自独立地是乙酰基、烷 基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，R3或为氢；X是价态r的有机官能 基团，包括单价官能团、二价官能团或多价官能团，r是1到4的整数；以及a是0、1或2 ; (b) 含量为0. 0001到约5wt %的水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6 个碳原子的羧酸的抗衡离子且其具有式（IV)的结构其中： G1是具有1到约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团； A是氮原子或（-)3C-R%其中是一价基团，其选自烷基，环烷基，烯基，芳烷基或芳基， 各自都具有至多约10个碳原子； R6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰 基烷基，或氣； R7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰 基或氢； R9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； Rw是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢； R11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素 或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基 羰基烷基或氢， R12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和 η是1到3的整数； 或（VII)其中： R12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢； R23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳 烷基或取代有羟基羰基（-C ( = 0) OH)或取代有烷氧基羰基-C ( = 0) OR26的6到约12个碳 原子的芳基，其中R26是1到约4个碳原子的烷基； R24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基； R25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构-NR27R28的氨基，其中R 27和 R28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；以及 m是1到3的整数； (c) 含量为18到98wt %的水；和，任选的， (d) 含量为约1到约20wt%的稳定剂，其中该含硅化合物的重量是有机官能化硅烷 组分、所述有机官能化硅烷组分的水解物和所述有机官能化硅烷的缩合物的重量的总和且 wt%是基于该组合物的总重量，以及其中在25°C存储至少48小时的时间下所述组合物不 包含有害量的沉淀物。
【专利摘要】本发明涉及一种可检测的和稳定的组合物，其包括：有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物，胶体金属氧化物，水溶性有机染料(具有正电荷和源自1至6个碳原子的羧酸的抗衡离子)和水。本发明也涉及一种用于测定施涂到基材上的可检测的组合物的均匀性和膜厚度的方法，包括将所述可检测的组合物施涂到基材的表面上并测量所施涂的涂层的光学性质，所获得的测量结果与所施涂的组合物的均匀性有关。
【IPC分类】G01B11/06, C09D183/08
【公开号】CN105189673
【申请号】CN201480025459
【发明人】L.黄
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年3月24日
【公告号】EP2978816A1, US20140342164, WO2014160637A1