涂覆无机粒子，特别是二氧化钛颜料粒子，表面的方法
【专利摘要】本发明是关于一种在水性悬浮液中涂覆无机固体粒子表面的方法，特别是二氧化钛颜料粒子。将未经处理的粒子，特别是TiO2基底材料，制成水性悬浮液且接着解聚结。根据本发明，在循环过程(3)中从中间容器(容器)(1)馈入(再循环)经解聚结的水性粒子悬浮液(2)。中间容器含有高速搅拌器(4)。高速搅拌器具有15m/s的最小周边速率或至少30W/m3的比搅拌器能力P/V。在回路(3)中进一步安装基于转子/定子原理的管道混合器(例如内部分散器)(5)。将涂覆物质(6)的水可溶前驱化合物及任何必需pH值控制物质(7)定量装入管道混合器中。与先前技术的方法及在二氧化钛粒子上相比，本发明的方法产生具有较高光滑度(低比表面积，根据BET)及改良的密度(低硫酸可溶性)的表面涂层。此外，分别沉淀较少涂覆物质(改良的光泽度)。
【专利说明】
涂覆无机粒子，特别是二氧化钛颜料粒子，表面的方法
技术领域
[0001] 本发明是关于一种在水性悬浮液中涂覆无机固体粒子表面的方法。尤其是关于用 二氧化娃及氧化铝涂覆二氧化钛颜料粒子。
【背景技术】
[0002] 频繁地涂覆精细、无机固体粒子表面以改良某些特性，诸如耐磨性、表面电荷、分 散特性、耐酸性或耐光性。举例而言，US 2,885,366描述在诸如镍或铁粉、玻璃纤维或二氧 化钛的基材粒子上涂覆致密的二氧化硅涂层。用不同氧化物及氢氧化物规则地涂覆彩色及 白色颜料(例如EP 0 130 272 Al、USRe.27818)。
[0003] 通常在水相中进行表面处理(后处理）（尤其Ti02颜料），其中在粒子表面上沉积金 属氧化物、氢氧化物、磷酸盐或类似化合物。举例而言，如GB 1 340 045中所揭示，该方法通 常在搅拌槽中以分批法形式实施。以水性颜料粒子悬浮液为起始物质，以溶解形式添加相 应金属盐作为所谓的前驱化合物。接着使用碱或酸物质以使得前驱化合物以氧化物、氢氧 化物等形式沉淀的方式设定悬浮液的pH值。
[0004] 举例而言，GB 1 340 045揭示一种用于涂覆二氧化钛颜料表面的分批法，其中呈 悬浮液形式的颜料在搅拌容器中经历至多两小时的充分搅拌，在此期间添加涂覆物质且沉 淀。
[0005] 然而，由于搅拌槽的相对大体积及有限的搅拌可能性，在添加前驱化合物期间出 现局部浓度、pH值、粘度及温度梯度，此等损害二氧化钛粒子的涂覆结果。
[0006] 所得涂层具有不一致密度及/或不一致厚度。此外，悬浮液中可能易于出现粒子聚 结，使得沉积的涂覆物质不包裹个别粒子，但频繁包裹聚结物。聚结物在后续干燥研磨期间 再次破坏，意谓终产物中并非所有粒子皆具备密封表皮，但粒子也呈现未涂覆的表面区域。 此外，一部分涂覆物质未在粒子表面上固定，但沿着粒子边形成絮体。此等絮体不再可自悬 浮液移除且对颜料的光学特性(例如着色强度(tinting strength;TS))具有不利影响。
[0007] 搅拌槽中习用分批法的一个优点为停留时间适于反应动力学。相比之下，缺点为 必须尽极大努力方可实现涂覆期间的温度概况。
[0008] 用于在搅拌槽中涂覆二氧化钛的已知分批法的改良为使用搅拌槽的级联。在此情 况下，在具有改良的搅拌可能性的单独、较小搅拌槽中各自添加无机氧化物的前驱化合物。
[0009] US 6,695,906 B2描述一种此类型的方法，其中用Si〇2及Al2〇3涂覆Ti〇2颜料。在三 个连续处理容器中在三个步骤中添加可溶Si0 2组分，每个处理容器中产生不同pH值。在此 情形中，将Si02组分直接添加至处理容器中，或内部添加至馈料管道中。
[0010] 然而，在此情况下也出现局部浓度、pH值、粘度及温度梯度，产生密度不一致及/或 厚度不一致的二氧化钛粒子涂层。也保留温度概况难以实现的缺点。
[0011] 用于在搅拌槽中涂覆二氧化钛的已知分批法的第二种改良为管状反应器中连续 法。在此情况下，将无机氧化物的前驱化合物各自添加至具有理想搅拌可能性的管状反应 器（内部混合器或内部分散器）中。以前驱化合物所处的分子水准添加前驱化合物，亦即在 极有限的空间中将待反应的前驱化合物与待涂覆的二氧化钛粒子置放在一起且理想混合。 此避免局部浓度、pH值、粘度及温度梯度。
[0012] 举例而言，一种此类型的方法揭示在US 5,993,533中，其中在两个连续固化阶段 中用Si〇2及Al2〇3涂覆二氧化钛颜料。在内部混合器中将前驱化合物添加至Ti〇2浆料中。接 着将浆料馈入槽中且涂覆物质分别在80°C至100°C且>9.5及〈8.5的pH值下沉淀。US 2009/ 0297852 A1也描述一种用于涂覆无机粒子的连续法，其中在内部分散器上游或在内部分散 器中将前驱化合物添加至浆料中且使浆料均质化。接着将浆料馈入槽中且使涂覆物质沉 淀。
[0013] DE10 2006 059 849 A1揭示一种涂覆方法，其中在搅拌器研磨机上游或在搅拌器 研磨机中将前驱体物质直接添加至浆料中且涂覆物质接着在槽中进行沉淀。
[0014] 连续法可实现温度概况。然而，其具有仅可借助于可能极长的试管(避免产生层状 流动概况)或借助于相应大型固化槽来实现适于反应动力学的停留时间的缺点。连续法的 另一缺点在于若过程控制不理想，则不能排除个别无机氧化物与随后涂覆的涂料混合的可 能性，此产生混合的氧化层而非分开的氧化层。
【发明内容】
[0015] 本发明的目标为提供一种涂覆无机粒子的方法，其克服已知方法的缺点，例如确 保悬浮液的均质化及极大抑制聚结物形成。
[0016] 通过一种用于在水性悬浮液中用至少一种涂覆物质涂覆无机粒子的方法实现该 目标，其特征在于在回路中馈入水性悬浮液且回路中存在容器，其中该容器配备有呈现至 少15m/s的周边速度或至少30W/m 3的比搅拌器能力P/V的高速搅拌器，且其中在回路中进一 步安装基于转子/定子原理的管道混合器，且其中将至少一种涂覆物质的水可溶前驱化合 物定量装入管道混合器中。
[0017] 本发明的其他有利具体实例描述在附属项中。
【附图说明】
[0018] 图1:本发明的方法的流程图
[0019]图2:根据实施例1的颜料的透射电子显微镜影像 [0020]图3:根据实施例3的颜料的透射电子显微镜影像
[0021]图4:根据参考实施例3的颜料的透射电子显微镜影像
【具体实施方式】
[0022]下文中揭示的所有关于尺寸、时间、温度、组分量、浓度(重量％ )、pH值等的资料皆 解释为也包括属于熟知此项技术者已知的各别量测精确性范围内的所有值。除非另行说 明，否则实施例中使用技术级的不同材料。术语「实质上无」意欲表示截至本申请案的最早 优先权为止，使用标准商业测试及产业中所用方法未侦测（亦即低于检测极限）到特定材 料。
[0023]本发明的方法是基于未经处理的无机固体粒子的水性悬浮液，其在下文中也称为 基底材料。在此情形中适合的为粒度在约O.OOlwn至1mm，较佳0.1至Ιμπι范围内的精细无机 固体，其在水性悬浮液中加以处理，诸如颜料(二氧化钛、彩色颜料、效果颜料等）、填充剂、 钛酸盐、铁、镍或其他金属粒子。
[0024]广泛考虑涂层为氧化物、氢氧化物、磷酸盐以及熟悉元素 Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mn、Ce 及其他元素的类似化合物。此处及下文中，术语「氧化物」也意谓相应氢氧化物或含水氧化 物。特定言之，有关涂层为无机的。
[0025]在本发明的一个特定具体实例中，使用未经处理的二氧化钛颜料粒子(Ti02基底 材料）。可使用通过硫酸盐法或氯化物法制造的Ti〇2基底材料。Ti〇2基底材料可具有锐钛矿 或金红石结构。较佳为金红石。Ti0 2基底材料通常掺杂有熟悉的元素，诸如A1，以改良Ti02颜 料的光稳定性。在氯化物法中，举例而言，此量的A1C1 3与TiCl4一起氧化，其中Ti02基底材料 呈现约0.5至2.0重量％A1，以Al 2〇3计算。在通过硫酸盐法产生二氧化钛期间，将水解的硫酸 氧钛与煅烧添加剂(诸如氢氧化钾或磷酸)混合，且接着煅烧。来自硫酸盐法的Ti0 2基底材 料通常含有约0.2至0.3重量％1(及0.05至0.4重量，各以氧化物计算。
[0026]将未经处理的粒子，尤其Ti02基底材料，制成水性悬浮液。通常向悬浮液中添加分 散剂。适合的分散剂为熟知此项技术者已知的。举例而言，当在砂研磨机中解聚结Ti〇2基底 材料时，偏好使用硅酸钠或六偏磷酸钠作为分散剂。分散剂浓度通常在0.05至5 . Okg/mt Ti02范围内。
[0027]通常也视粒子类型及分散剂而设定悬浮液的pH值。举例而言，当解聚结来自氯化 物法的Ti02基底材料时，pH值设定为约9至12的值，或约2至5的值。Ti02基底材料悬浮液的温 度通常为约40°C至80°C。
[0028] 通常，接着例如在搅拌器研磨机(诸如珠粒研磨机或砂研磨机）中或在超音波研磨 机中解聚结悬浮液。
[0029] 图1中示意性地说明用于无机粒子的表面涂覆(后处理)的本发明的方法的一个具 体实例：
[0030] 根据本发明，在循环过程(3)中自中间容器(容器）（1)馈入(再循环)经解聚结的水 性粒子悬浮液(2)。中间容器含有高速搅拌器(4)。高速搅拌器具有15m/s的最小周边速度或 至少30W/m 3的比搅拌器能力P/V，其中P =搅拌器能力且V =容器体积。高速搅拌器是例如基 于转子/定子原理且较佳为喷射流混合器。喷射流混合器可实现大规模或小规模充分混合。 此外，锯齿状盘形混合器或高速叶片搅拌器也为适合的。
[0031] 在回路（3)中进一步安装管道混合器(例如内部分散混合器）（5)，其也基于转子/ 定子原理。将涂覆物质(6)的水可溶前驱化合物及任何必需pH值控制物质(7)定量装入管道 混合器（5)中。以此方式最小化局部浓度、pH值、粘度及温度梯度。此外，在回路（3)及容器 (1)中整合pH值感测器(8)。
[0032 ]通常使用娃酸钠或娃酸钾溶液作为用于用二氧化娃涂覆粒子的水可溶前驱化合 物。根据本发明，此外也可使用有机金属化合物(诸如烷氧基硅烷)作为用于用Si02涂覆的 前驱化合物。二氧化硅可在粒子表面上以多孔涂层或致密表皮形式沉淀。
[0033]根据本发明，粒子可用常用量的二氧化硅来涂覆，例如以Ti02颜料粒子计约1至20 重量％Si〇2。
[0034]通常使用水可溶铝盐(诸如铝酸钠、硫酸铝、氯化铝等)作为用于用氧化铝涂覆的 前驱化合物。熟知此项技术者熟悉该等化合物，尤其来自关于二氧化钛的表面涂覆（后处 理)的广泛专利文献的化合物。
[0035] 根据本发明，粒子可用常用量的氧化铝来涂覆，例如以Ti02颜料粒子计约0.5至10 重量 ％Al2〇3。
[0036] 一旦悬浮液穿过管道混合器(例如内部分散器），则其经由中间容器栗送且在回路 中再循环。归功于改良的混合，由中间容器中的喷射流混合器引入的高剪应力也有助于最 小化悬浮液中的局部浓度、pH值、粘度及温度梯度。
[0037] 根据本发明，可实现沉淀涂覆物质的不同条件。举例而言，可实现二氧化硅自硅酸 钠的动力学控制沉淀以形成致密表皮。为此目的，将pH值控制物质定量装入管道混合器(例 如内部分散器）中，且Si0 2沉淀在循环过程中剪应力能量的连续输入期间在延迟之后发生。 通过剪应力能量的高、连续输入最小化沉淀所需的pH值调节期间Ti0 2粒子的聚结。
[0038]相比之下，举例而言，固定pH值下Al2〇3的沉淀在添加 pH值控制物质及管道混合器 (例如内部分散器)中的混合后直接发生。
[0039] 使用本发明的方法也使得在某一温度概况下操作涂覆方法成为可能。在此方法 中，中间容器例如具有双重护套，容器可经由该护套由蒸汽加热，或由冷却水或经由热交换 器冷却。适当时，也可借助于热交换器控制馈料管道的温度。
[0040] 在本发明的一个特定具体实例中，在约85°C至95°C，较佳约90°C的温度下在粒子 上沉淀致密Si02表皮，且随后在约45°C至55°C，较佳约50°C的温度下沉淀Al 2〇3层。
[0041 ] 在沉淀之后，悬浮液设定为约5至7的pH值，用栗抽出，且自悬浮液分离经涂覆的粒 子，视情况洗涤，干燥且通过熟悉的方法精细研磨。在程序结束时，粒子较佳呈现低于6.5的 pH值。
[0042]本发明的方法与先前技术中的已知方法的不同之处尤其在于输入大量剪应力能 量，不仅在添加前驱化合物及浆料的均质化期间，且也在涂覆物质的沉淀期间，因为浆料连 续地再循环。此尤其是关于Si02层的沉淀，其致密或多孔形式通过反应动力学充分测定。 [0043]与先前技术中的已知方法相比，本发明的方法提供以下优点：
[0044]由于可由中间容器中的高速搅拌器及循环系统中基于转子/定子原理的管道混合 器(例如内部分散器)实现增加的剪应力能量输入，因此可改良悬浮液的均质化。此外也可 最小化在其他情形下引起悬浮液变稠及相应加工困难的高粘度。高剪应力能量输入也可引 起粒子聚结物的崩解，该等聚结物也在后处理方法的过程中作为pH值概况的结果而形成。 [0045]借助于本发明的循环操作模式，可实现后处理期间的温度概况，例如在后处理期 间使温度在短时间内降低。整个过程期间无需固定温度。
[0046] 此外，可实现两个不同沉淀区。尽管动力学控制沉淀在定量及混合之后的延迟后 发生，但恒定pH值下的沉淀可在管道混合器(例如内部分散器)的分散顶部中的定量之后立 即发生。
[0047]本发明的方法使得在粒子表面上积累分开的连续沉淀层成为可能。
[0048] 除此之外，使用两个并行安装的中间容器使得实现交替操作模式(摆锤操作模式） 成为可能，此改良分开的层形成。
[0049] 在本发明的一个替代性具体实例中，悬浮液中的粒子在其引入回路之前通过使悬 浮液穿过研磨机(例如搅拌器研磨机，诸如珠粒研磨机或砂研磨机，或超音波研磨机)而解 聚结。在此具体实例中，代替中间容器，在紧靠管道混合器之前将悬浮液添加至回路中。接 着悬浮液穿过管道混合器，其中如上文所描述涂覆物质的水可溶前驱化合物定量装入悬浮 液中。
[0050]该方法的后续步骤与上述类似。一旦悬浮液穿过管道混合器（例如内部分散器）， 则其经由中间容器栗送且在回路中再循环。也通过将pH值控制物质定量装入管道混合器中 实现涂覆物质的沉淀。最终，悬浮液设定为约5至7的pH值，用栗抽出，且自悬浮液分离经涂 覆的粒子，视情况洗涤，干燥且通过熟悉的方法精细研磨。本发明的此替代性具体实例的另 一优点在于可避免需要分散剂。
[0051 ] 实施例
[0052] 下文基于实施例更详细说明本发明，但此等实施例不应视为本发明的限制。在各 情况下，所示量是指Ti02基底材料。
[0053] 实施例1
[0054]将2241来自氯化物法的二氧化钛基底材料的悬浮液（固体含量为450g/l)放入具 有高速搅拌器(4)的中间容器（1)。经由内部分散器(5)及容器（1)将悬浮液以5001/h的比率 围绕回路(3)栗送持续40分钟。在循环过程期间，悬浮液加热至90°C，且通过添加 Na0H(7)将 pH值设定为10。
[0055]接着在20分钟内添加呈硅酸钠溶液形式的2.0重量％ Si02 (6)(对应于17.71，活性 物质浓度为115g/l)。接着再持续栗送20分钟，在此期间粒子表面上形成Si02表皮。
[0056]为了降低pH值，接着添加呈氯化氧钛形式的0.2重量％Ti02(7)(对应于1.5L，活性 物质浓度为1408/1)，接着添加30%!1(：1，使得在100分钟的后实现?!1值为7.5，且在120分钟 的后pH值为4。
[0057] 接着在约20分钟内将悬浮液冷却至50°C。
[0058] 接着在30分钟内添加呈铝酸钠溶液形式的3.0重量％Al2〇3(6)(对应于10.4L，活性 物质浓度为293g/l)，在此期间同时添加30%HC1(7)，使得pH值保持恒定为约4。
[0059] 最终，通过添加呈铝酸钠溶液形式的0.2重量％Al2〇3以及NaOH将pH值设定为介于5 至8范围内的值。
[0060]用栗抽出悬浮液，过滤，洗涤，干燥且在粉碎机中研磨。
[0061 ] 参考实施例la
[0062] 与实施例1相同，但不同之处在于无再循环且水可溶前驱化合物直接添加至中间 容器(1)中。
[0063] 参考实施例lb
[0064] 与参考实施例la相同，但不同之处在于在中间容器（1)中安装螺旋浆式混合器代 替喷射流混合器。
[0065] 在透射电子显微镜下检验所得Ti02颜料（图2)，且测试比表面积(BET)、硫酸可溶 性及光泽度(HMG)(表1)。
[0066] 表 1
[0067]
[0068] 实施例2
[0069] 与实施例1相同，但不同之处在于以相应前驱化合物形式添加 2.8重量％Si02(代 替2.0%重量)及2.3重量％Al2〇3(代替3.0重量％)。
[0070] 参考实施例2
[0071] 与实施例2相同，但不同之处在于无再循环、水可溶前驱化合物直接添加至中间容 器(1)中且在中间容器(1)中安装螺旋浆式混合器代替喷射流混合器。
[0072] 在透射电子显微镜下检验所得Ti02颜料，且测试比表面积(BET)及硫酸可溶性(表 2)〇
[0073]表 2
[0075] 实施例3
[0076]与实施例2相同，但不同之处在于在80°C的恒定温度下进行该方法。
[0077] 参考实施例3
[0078]与实施例3相同，但不同之处在于无再循环、水可溶前驱化合物直接添加至中间容 器(1)中且在中间容器(1)中安装螺旋浆式混合器代替喷射流混合器。
[0079]在透射电子显微镜下检验所得Ti02颜料(实施例3 =图3;参考实施例3 =图4 )，且 测试比表面积(BET)及硫酸可溶性(表3)。
[0080]表 3
[0082]测试方法
[0083] 根据 BET (Brunauer，Emme tt, Teller)的比表面积：
[0084] 用来自Messrs的Tristar 3000量测BET表面。微粒学符合静态容积原理。
[0085] 硫酸可溶性：
[0086] 500mg颜料于25ml浓硫酸（96重量％)中的悬浮液在175°C下保持60分钟。过滤之 后，借助于ICP原子发射光谱测定法测定滤液中溶解的Ti〇2。溶解的Ti〇2的浓度愈低，则颜料 表面上的Si02表皮愈致密。
[0087]光泽度(HMG):
[0088] 颜料在自动研磨机中分散于来自8&7從的六11^(1&1?26乂60%中。通过薄膜涂覆器 将悬浮液的样品（PVC为27%)涂覆至玻璃板。在水位干燥之后，通过混浊度-光泽度反射计 量测光泽度(20°)。
[0089] 可借助于透射电子显微术（transmission electron microscopy ;TEM)目测二氧 化钛粒子的涂覆。
[0090] 结论
[0091]与先前技术的方法相比，本发明的方法产生具有较高光滑度（低比表面积，根据 BET)及改良的密度(低硫酸可溶性)的表面涂层。此外，分别沉淀较少涂覆物质(改良的光泽 度)。
【主权项】
1. 一种用于在水性悬浮液中用至少一种涂覆物质涂覆无机粒子的方法，其特征在于 将该无机粒子的水性悬浮液再循环，及 其中回路含有容器， 其中该容器配备有呈现至少15m/s的周边速度或至少30W/m3的比搅拌器能力的高速搅 拌器，及 其中在该回路中进一步安装基于转子/定子原理的管道混合器，及 其中将该至少一种涂覆物质的水可溶前驱化合物定量装入该管道混合器。2. 如权利要求第1项的方法，其特征在于 该些无机粒子为二氧化钛粒子。3. 如权利要求第1项或第2项的方法，其特征在于 该等粒子用二氧化硅及/或氧化铝来涂覆。4. 如权利要求第1项至第3项中的一或多项的方法，其特征在于 该容器可经加热或冷却。5. 如权利要求第1项至第4项中的一或多项的方法，其特征在于 用二氧化硅涂覆是在85 °C至95°C的温度下进行。6. 如权利要求第1项至第4项中的一或多项的方法，其特征在于 用氧化铝涂覆是在45 °C至55 °C的温度下进行。7. 如权利要求第3项的方法，其特征在于 该二氧化硅涂层是以致密表皮形式形成。8. 如权利要求第1项至第7项中的一或多项的方法，其特征在于 经由该管道混合器将任何必需PH值控制物质定量装入该悬浮液。9. 如权利要求第8项的方法，其特征在于 使用氯化氧钛作为该pH值控制物质。10. 如权利要求第1项至第9项中的一或多项的方法，其特征在于 在该过程结束时，该等经涂覆的无机粒子呈现低于6.5的pH值。11. 如权利要求第1项至第10项中的一或多项的方法，其特征在于 该悬浮液在该容器处添加至该回路中。12. 如权利要求第1项至第10项中的一或多项的方法，其特征在于 该悬浮液在该管道混合器处添加至该回路中。13. 如权利要求第12项的方法，其特征在于 该等无机粒子在其添加至该回路中之前通过使该悬浮液穿过研磨机而解聚结。14. 如权利要求第13项的方法，其特征在于 不向该悬浮液中添加分散剂。
【文档编号】C09C1/36GK105899621SQ201480059629
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】蔻理娜·后摩斯, 约克·斐德列希, 海克·弗拉姆, 屋韦·菲尔肯何尔
【申请人】克洛诺斯国际有限公司