粘着剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的粘着剂组合物含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物(X)的酸值为8mgKOH/g以上且具备：玻璃化转变点为75℃以上且包含具有环状结构的单体单元及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)，所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～30/70，所述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端，所述嵌段(A)夹持所述嵌段(B)，CH2＝CR1?COOR2···(1)式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。
【专利说明】
粘着剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种粘着剂组合物。
[0002] 本申请要求基于2014年1月15日在日本申请的特愿2014-005143的优先权，并援引 其内容。
【背景技术】
[0003] 作为在工业用等中使用的粘着剂，由于成本低且容易制备，因此通常使用含有丙 烯酸共聚物的丙烯酸类粘着剂。
[0004] 工业用粘着剂根据用途，要求在各种各样条件下的耐久性。例如，将以偏振片或相 位差膜等为代表的光学膜与液晶面板等显示器相贴合的光学粘着剂，在车载用、屋外用显 示器等要求严酷条件的环境下也需要持续保持粘着剂的性能，要求在使用环境下的优异耐 久性
[0005] 尤其是为了发挥高温环境下的蠕变性(耐热蠕变性），提出了一种将丙烯酸共聚物 的质均分子量设定为100万以上且同时使用交联剂的丙烯酸类粘着剂组合物(例如专利文 献1)0
[0006] 但是，专利文献1所述的丙烯酸类粘着剂组合物，由于丙烯酸共聚物的质均分子量 为极高的1〇〇万以上，因此溶液粘度高，将其调整至涂布性优异的粘度需要大量的有机溶 剂。此外，由于使用交联剂，因此需要粘着剂的熟成，容易因交联不均而导致在粘着剂性能 上不稳定。
[0007] 近年来，为了代替交联型的丙烯酸类粘着剂，提出了一种含有丙烯酸类三嵌段共 聚物的粘着剂组合物(例如专利文献2)。
[0008] 专利文献2所述的粘着剂组合物为非交联型的粘着剂，通过使丙烯酸类共聚物形 成三嵌段共聚物，而使溶液粘度降低，提高涂布性。但是，耐热性到90°C左右为止，为了发挥 更高的耐热蠕变性，需要混合多种粘着剂。
[0009] 因此，为了提高耐热蠕变性，提出了在丙烯酸类三嵌段共聚物中添加了硅烷偶联 剂和异氰酸酯添加剂的粘着剂组合物(例如专利文献3)。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2003-329837号公报 [0013] 专利文献2:国际公开第2008/065982号
[0014] 专利文献3:国际公开第2010/064551号
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题
[0016] 但是，在专利文献3所述的粘着剂组合物的情况下，为了提高耐热蠕变性，需要添 加硅烷偶联剂和异氰酸酯添加剂，储存稳定性差。
[0017] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种粘着剂组合物，其不损害 涂布性、储存稳定性，即使不添加交联剂和添加剂，耐热蠕变性仍优异，且粘着力良好。
[0018] 解决技术问题的技术手段
[0019] 涉及本发明的一个形式的粘着剂组合物，其含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物 (X)酸值为8mgK0H/g以上且具备:玻璃化转变点为75°C以上且包含具有环状结构的单体单 元及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式（1)所示的丙烯酸酯单元的 嵌段(B)，所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90~30/70,所 述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端所述嵌段(A)夹 持所述嵌段(B)，
[0020] a^CRi-COOR2 · · · (1)
[0021 ]式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。
[0022]在上述一个形式中，所述具有环状结构的单体单元可以是具有芳香环结构的单体 单元。
[0023]发明效果
[0024]本发明的上述形式的粘着剂组合物不损害涂布性、储存稳定性，即使不添加交联 剂和添加剂，耐热蠕变性也优异，且粘着力良好。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的一个实施方式进行详细说明。
[0026] 本实施方式的粘着剂组合物含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X)。
[0027] 此外，在本发明中，"(甲基)丙烯酸"为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
[0028]并且，在本发明中，将可逆加成-断裂链转移聚合称为"RAFT聚合"，将用于RAFT聚 合的链转移剂称为"RAFT剂"。
[0029] < 嵌段(A)>
[0030] 嵌段(A)为玻璃化转变点为75°C以上的聚合物或共聚物。
[0031 ]玻璃化转变点若为75°C以上，则能够获得在高温环境下的蠕变性（以下，也称为 "耐热蠕变性"）优异的粘着剂组合物。嵌段(A)的玻璃化转变点优选为80°C以上，更优选为 90°C以上。
[0032]嵌段(A)的玻璃化转变点为由下述式(i)所示的Fox式求出的值。
[0033] l/(TgA+273.15)= Σ [ffa/(Tga+273.15)] · · · (i)
[0034] 式⑴中，TgA为嵌段(A)的玻璃化转变点（°C )，Wa为构成嵌段(A)的单体a的质量分 数，Tga为单体a的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点（°C)。
[0035] 此外，Tga作为均聚物的特性值而广为人知，例如可使用"POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION(聚合物手册，第3版)"中记载的值或制造商的产品目录值。
[0036] 嵌段(A)的玻璃化转变点可通过构成嵌段(A)的单体的种类及其添加量进行调整。
[0037] 作为构成嵌段(A)的单体，可列举出具有环状结构的单体、含羧基的单体、（甲基） 丙烯酸酯(其中，具有环状结构的单体除外）、含羟基的单体等。嵌段(A)至少含有具有环状 结构的单体单元及含羧基的单体单元。
[0038]作为具有环状结构的单体，可列举出具有芳香环结构的单体、具有脂环结构的单 体等。
[0039] 作为具有芳香环结构的单体，例如可列举出苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对甲 基苯乙烯，邻、间或对氯苯乙烯等芳香族乙烯化合物；（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸 2-苯氧基乙酯等具有芳香环结构的（甲基)丙烯酸酯等。
[0040] 作为具有脂环结构的单体，例如可列举出（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二 环戊基酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的（甲基)丙烯酸酯等。
[0041] 它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
[0042] 其中，从进一步提高耐热蠕变性来考虑，优选具有芳香环结构的单体，特别优选苯 乙烯。
[0043] 使构成嵌段(Α)的所有结构单元为100质量％时，具有环状结构的单体单元的含有 率优选为50~95质量％，更优选为65~90质量％。
[0044] 作为含羧基的单体，例如可列举出（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、（甲 基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。它们可单独使用一种，也可两种以 上同时使用。
[0045] 使构成嵌段(Α)的所有结构单元为100质量％时，含羧基的单体单元的含有率优选 为3~40质量％，更优选为4~30质量％。
[0046] 作为（甲基)丙烯酸酯，可列举出不具有环状结构的（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基） 丙稀酸烷氧基烷基酯。
[0047] 作为不具有环状结构的（甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出（甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯 等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
[0048] 作为不具有环状结构的（甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列举出（甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2_(正丙氧基）乙酯、（甲基)丙烯 酸2_(正丁氧基）乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、（甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、（甲基)丙烯酸2_(正丁氧基)丙酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上 同时使用。
[0049] 使构成嵌段(Α)的所有结构单元为100质量％时，（甲基)丙烯酸酯单元的含有率优 选为5~50质量％，更优选为5~35质量％。
[0050] 作为含羟基的单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、 (甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、（甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、（4-羟基甲基环己基）·丙烯酸 甲酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
[0051] 使构成嵌段(Α)的所有结构单元为100质量％时，含羟基的单体单元的含有率优选 为0.1~10质量％，更优选为0.5~5质量％。
[0052] 作为构成嵌段(Α)的单体的组合，只要是嵌段(Α)的玻璃化转变点为75°C以上、且 嵌段(A)包含具有环状结构的单体单元与含羧基的单体单元的组合，则没有特别限定。但 是，至少使用具有环状结构的单体与含羧基的单体。使用具有环状结构的单体的原因如下 所述。
[0053] 嵌段(A)与后述嵌段(B)的相容性的差引起微相分离。特别是使用具有环状结构的 单体而得到的嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差大，容易引起微相分离。若嵌段(A)引起微相 分离，嵌段共聚物(X)的分子排列成为嵌段(A)互相之间、嵌段(B)互相之间邻接接合的排 列。其结果，玻璃化转变点比嵌段(B)高的嵌段(A)成为嵌段共聚物(X)之间的疑似交联点。 由此认为，嵌段共聚物(X)的结构成为疑似的交联结构，表现出与交联的高分子量的丙烯酸 类共聚物相同的作用，提高粘着剂组合物的耐热蠕变性。
[0054]此外，使用含羧基的单体的理由如下所述。
[0055] 若使用含羧基的单体，则所获得的嵌段(A)具有来自含羧基的单体的羧基。若嵌段 (A)具有羧基，则通过羧基之间的氢键在嵌段共聚物(X)的链段上产生化学的结合力，耐热 性进一步提高。此外，疑似的交联结构变得更稳定，耐热蠕变性进一步提高。
[0056] 〈嵌段(B)>
[0057] 嵌段(B)为含有下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的聚合物或共聚物。
[0058] = · · · (1)
[0059] 式（1)中，R1为氢原子。
[0060] R2为碳原子数8以下的直链的烷基或烷氧基烷基。R2的碳原子数若超过8,则无法获 得充分的粘着力。此外，若烷基或烷氧基烷基为支链状，则粘着力降低。
[0061] R2的碳原子数优选为4以上。碳原子数若为4以上，则粘着剂组合物对被粘物的润 湿性良好，在剥离时难以产生拉链现象。
[0062] 作为碳原子数8以下的直链烷基，可列举出甲基、乙基、丙基（正丙基）、丁基（正丁 基）、戊基、己基、庚基、辛基等。
[0063] 作为碳原子数8以下的直链烷氧基烷基，可列举出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、 2_(正丙氧基）乙基、2-(正丁氧基）乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(正丙氧基)丙基、 2_(正丁氧基)丙基等。
[0064] 作为R2，优选碳原子数8以下的直链烷基。
[0065] 嵌段(B)至少通过上述通式（1)所示的丙烯酸酯进行聚合而获得。嵌段(B)为由上 述通式（1)所示的丙烯酸酯的单独聚合物或上述通式（1)所示的丙烯酸酯与可与该丙烯酸 酯共聚的单体(以下，称作"任意单体"）共聚而成的共聚物。
[0066] 作为上述通式（1)所示的丙烯酸酯，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；丙烯 酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2_(正丙氧基）乙酯、丙烯酸2_(正丁氧基）乙 酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁 氧基)丙酯等丙稀酸烷氧基烷基酯等。
[0067] 它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。其中，优选丙烯酸丁酯。
[0068]使构成嵌段(B)的所有结构单元为100质量％时，上述通式（1)所示的丙烯酸酯单 元的含有率为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％。若为70质量％以 上，则能够获得充分的粘着力及耐热蠕变性。
[0069] 作为任意单体，可列举出上述通式（1)所示的丙烯酸酯以外的（甲基)丙烯酸酯（以 下，称为"其他（甲基)丙稀酸酯"）等。
[0070] 作为其他（甲基)丙烯酸酯，例如可列举出上述通式（1)中的R1为氢原子或甲基、R2 为碳原子数超过8的烷基或烷氧基烷基的单体;R1为氢原子或甲基、R2为支链烷基或烷氧基 烷基的单体;R2的烷基或烷氧基烷基中任意的氢原子被取代为羟基的单体等。具体而言，可 列举出（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸异丁 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯 酸叔丁酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
[0071] 使构成嵌段(B)的所有结构单元为100质量％时，任意单体单元的含有率为30质 量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0072] 嵌段(B)的玻璃化转变点优选为-30°C以下，更优选为-40°C以下。玻璃化转变点若 为-30°C以下，则能够充分体现粘着力。
[0073] 嵌段(B)的玻璃化转变点可通过构成嵌段(B)的单体的种类及其添加量而进行调 整。
[0074] 嵌段(B)的玻璃化转变点为由下述式(ii)所示的Fox式而求出的值。
[0075] l/(TgB+273.15)= Σ [ffb/(Tgb+273.15)] · · · (ii)
[0076] 式（ii)中，TgB为嵌段(B)的玻璃化转变点（°C)，Wb为构成嵌段(B)的单体b的质量 分数，Tgb为单体b的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点（°c)。
[0077] 此外，Tgb作为均聚物的特性值而广为人知，例如可使用"POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION"中记载的值或制造商的商品目录值。
[0078] <嵌段共聚物(X)>
[0079] 嵌段共聚物(X)由上述的嵌段(A)与嵌段(B)形成。
[0080] 嵌段(A)与嵌段(B)的比例（嵌段(A)/嵌段(B))为10/90~30/70,优选为15/85~ 25/75。若嵌段(A)的比例增多，则粘着力下降，容易引起剥离时的拉链现象。另一方面，若嵌 段(A)的比例减少，则耐热蠕变性降低。
[0081] 嵌段(A)位于嵌段共聚物(X)的至少一个末端(第一末端)上。此外，在一个末端(第 一末端)上，嵌段(A)夹持嵌段(B)。若嵌段(A)位于嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，则能 够获得耐热蠕变性优异的粘着剂组合物。此外，在该一个末端上，若嵌段(A)夹持嵌段(B)， 则容易引起上述微相分离，进一步提高耐热蠕变性。嵌段共聚物(X)特别优选为嵌段(A)-嵌 段(B)-嵌段(A)所示的三嵌段体。
[0082]嵌段共聚物(X)的酸值为8mgK0H/g以上。若酸值小于8mgK0H/g，则嵌段共聚物(X) 难以形成上述疑似的交联结构，耐热蠕变性降低。从进一步提高储存稳定性的角度考虑，嵌 段共聚物(X)的酸值优选为50mgK0H/g以下，更优选为40mgK0H/g以下。
[0083]在此嵌段共聚物(X)的酸值是指，中和lg嵌段共聚物(X)中所包含的酸所需要的氢 氧化钾的mg数。
[0084]嵌段共聚物(X)的质均分子量优选为10万~55万。
[0085] 若质均分子量为10万以上，则耐热懦变性进一步提高。另一方面，若质均分子量为 55万以下，则涂布性进一步提尚。
[0086] 嵌段共聚物(X)的质均分子量为通过凝胶渗透色谱法测定的值。具体而言，将四氢 呋喃(THF)用作流动相，在流速l.OmL/分钟的条件下用凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯换 算的值为质均分子量。
[0087](嵌段共聚物(X)的制备方法）
[0088]嵌段共聚物(X)例如可通过活性聚合而获得。作为活性聚合，可列举出活性阴离子 聚合、RAFT聚合等，特别优选RAFT聚合。
[0089] 在通过RAFT聚合而制备嵌段共聚物(X)的情况下，使用RAFT剂使构成嵌段(A)的单 体进行聚合或共聚，得到嵌段(A)。然后，在所得到的嵌段(A)的存在下，使构成嵌段(B)的单 体进行聚合或共聚，制备嵌段共聚物(X)。
[0090] 作为用于RAFT聚合的RAFT剂，可使用二硫酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、黄酸 酯等硫类化合物等。
[0091] 作为用于RAFT聚合的聚合引发剂，可使用已知的偶氮类聚合引发剂或过氧化物类 聚合引发剂。
[0092]用于RAFT聚合的溶剂没有特别限定，可使用公知的溶剂。
[0093] RAFT聚合的方法没有特别限定，可采用公知的方法，例如可列举出溶液聚合法、乳 化聚合法、本体聚合法、悬浊聚合法等。
[0094] <其他成分>
[0095]本实施方式的粘着剂组合物可根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防 霉剂、增塑剂、消泡剂、润湿性配制剂、增粘剂等。此外，从良好地维持储存稳定性的角度来 看，优选不含有异氰酸酯和硅烷偶联剂。
[0096] <作用效果>
[0097]以上说明的本发明的一个实施方式的粘着剂组合物含有由嵌段(A)与嵌段(B)构 成的嵌段共聚物(X)，因此粘着力及在高温环境下的蠕变性优异。如上所述，嵌段共聚物(X) 因嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差而引起微相分离。其结果，嵌段(A)成为嵌段共聚物(X) 之间的疑似交联点。并且，通过分子间的微相分离结构更加明确，疑似交联点得到了保持。 因此认为，嵌段共聚物(X)的结构形成疑似的交联结构，即使在高温环境下也能够保持粘着 剂的性能，粘着力及耐热蠕变性变得优异。
[0098] 此外，本实施方式的粘着剂组合物只不过形成了疑似的交联结构。即，由于实际上 不进行交联，因此为低分子量(具体而言，质均分子量优选为10万~55万左右），涂布性也优 异。因此，由于没有必要通过溶剂稀释至所需以上，因此可通过较少的涂布次数，进行厚涂。
[0099] 因此，本实施方式的粘着剂组合物适合作为对粘着剂层要求厚度的领域(例如触 控面板等)的粘着剂。
[0100]此外，由于本实施方式的粘着剂组合物的耐热蠕变性优异，因此没有必要像专利 文献3所述的粘着剂那样添加硅烷偶联剂和异氰酸酯添加剂。因此，本实施方式的粘着剂组 合物的储存稳定性也优异。
[0101] 实施例
[0102] 以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其所限。
[0103] <制备例1: RAFT剂(R-1)的制备>
[0104] 向2口烧瓶中加入 1,6-己二硫醇0 · 902g(6 .OOmmol)、二硫化碳1 · 83g(24 .Ommol)、 二甲基甲酰胺llmL，用磁力搅拌器在25°C下搅拌。在此，用15分钟滴入三乙胺2.49g (24.6mmo 1 )，进一步在25 °C下搅拌3小时。滴入完成后，确认到烧瓶内的反应液颜色由无色 透明变化为黄色。
[0105] 接着，用15分钟滴入α-溴苯乙酸甲酯2.75g(12.0mmol)，进一步在25°C下搅拌4小 时。滴入过程中在烧瓶内确认到沉淀物。
[0106] 然后，在反应液中加入lOOmL萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯=50/50)、50mL水，进行 分液萃取。在所得到的水相中加入与之前相同的50mL萃取溶剂，进一步进行分液萃取。将在 第一次与第二次分液萃取中得到的有机相混合，以50mL 1M盐酸、50mL水、50mL饱和食盐水 的顺序对其进行清洗。向清洗后的有机相中加入硫酸钠，进行干燥后，过滤硫酸钠，用蒸发 器对滤液进行浓缩，减压蒸馏去除有机溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂:正己烷/乙酸乙 酯= 80/20)对所得到的浓缩物进行提纯，以黄色油状物形式得到2.86g RAFT剂(R-1)(收率 80%)〇
[0107] 所得到的RAFT剂(R-1)的1H-NMR谱归属如下所示。此外，1H-匪R的测定使用了核磁 共振分析装置(株式会社日立制作所制"R-1200"）。
[0108] iH-NMRWOMHz in CDCl3)J7.50-7.05(m，10H，ArH)、S5.82(s，2H，CH-C00)、S3.73 (s，6H，CH 3)、S3.33(brt，4H，S-CH2)、Sl.85-1.22(m，8H，CH2)。
[0109] 根据1H-匪R谱能够确认到来自α-苯基乙酸甲酯及二硫醇的烷基的结构。因此判 断，在制备例1中，得到了作为RAFT剂(R-1)的下述通式(2)所示的化合物(化合物(2))。
[0110] [化学式1]
[0112] <制备例2: RAFT剂(R-2)的制备>
[0113] 将1，6_己二硫醇0.902g(6.00mmol)变更为1_十二硫醇1.214g(6.00mmol)，将二硫 化碳的量从1.83g(24.0mmol)变更为0.9158(12.0_〇1)，将三乙胺的量从2.49 8(24.6臟〇1) 变更为1.258(12.3臟〇1)，将€ [-溴苯乙酸甲酯2.758(12.011111101)变更为（1-溴乙基）苯1.118 (6.00mmol)，除此之外，以与制备例1相同方式，以黄色油状物形式得到2.25g(产率98%) RAFT 剂(R-2)0
[0114] 所得到的RAFT剂(R-2)的1H-NMR谱归属如下所示。
[0115] ^-NMRC60MHz in CDC13)：δ7.6〇-7.12(m,5H,ArH)^δ5.34(q,J = 6.9Hz,1H,S-CH)^ 53.34(brt，2H，S-CH2)、Sl.76(d，J=6.9Hz，3H，CH3)、Sl.70-1.05(m，20H，-CH2-)、S0.89 (brt,3H,CH 3)〇
[0116] 通过1H-NMR谱能够确定来自（1-溴乙基)苯及十二硫醇的烷基的结构。因此判断， 在制备例2中得到了作为RAFT剂(R-2)的下述通式(3)所示的化合物(化合物⑶）。
[0117] [化学式2]
[0119] <测定·评价〉
[0120] (玻璃化转变点的计算）
[0121]嵌段(A)的玻璃化转变点由上述式(i)所示的Fox式求出，嵌段(B)的玻璃化转变点 由上述式（ii)所示的Fox式求出。
[0122](分子量的测定）
[0123] 数均分子量(Μη)及质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)按照下述条件测 定。此外，数均分子量(Μη)及质均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算的值。
[0124] GPC的测定条件：
[0125] GPC装置:GPC-101 (昭光通商株式会社制）
[0126] 柱:Shodex A-806MX2根串联连接(昭和电工株式会社制）
[0127] 检测器:Shodex RI_71(昭和电工株式会社制）
[0128] 流动相：四氢呋喃
[0129] 流速:lmL/分钟
[0130] (酸值的测定）
[0131] 将氢氧化钾以形成0.1N的方式溶解在甲醇中来配制溶液，通过滴定该溶液来测定 酸值。
[0132] (粘着力的测定）
[0133] 在30mmX 40mm规格的不锈钢板上的大致中央处，以使干燥后的膜厚为25μπι的方式 涂布粘着剂组合物，形成25mmX25mm规格的粘着剂层。经由该粘着剂层将不锈钢板与25_ X 100mm规格的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜贴合，制成试验片。
[0134] 对于试验片的PET膜，以JIS Z 0237:2009的8.3.1"180度剥离法"为标准测定粘着 力。
[0135] (耐热蠕变性的评价）
[0136] 与粘着力的测定的情况相同，制作试验片。
[0137] 以JIS Z 0237:2009为标准，以压辊在试验片的PET膜侧进行1次往复之后，将该试 验片置于调节至40°C的蠕变试验机上。在100°C或150°C的环境下，测定安装lkg重物的PET 膜从不锈钢板落下的时间。此外，在PET膜经过1小时也不从不锈钢板上落下的情况下，测定 经过1小时后的PET膜的移位(距试验前的位置的距离）。将落下时间（分钟)或移位(mm)作为 耐热蠕变性的指标，移位(mm)越小则表示耐热蠕变性越优异。此外，在PET膜从不锈钢板上 落下的情况下，落下时间（分钟)越长则表示耐热蠕变性越优异。PET膜不落下或落下时间为 30分钟以上计为合格。
[0138] (涂布性的评价）
[0139] 用乙酸乙酯稀释粘着剂组合物，制备稀释液。间隔5%设定稀释液中的粘着剂组合 物的浓度。使用棒涂机No. 26，从浓度高的稀释液开始按顺序涂布于PET膜上，求出在涂膜上 观察不到线条、气泡卷入、涂膜表面的波动时的稀释液中的粘着剂组合物的浓度，将其作为 涂布性的评价。粘着剂组合物的浓度越高则意味着涂布性越优异。
[0140] 实施例1
[0141] <嵌段共聚物(X)的制备>
[0142] (嵌段(A)的制备）
[0143] 向2 口烧瓶中加入84 · 6g苯乙烯（St)、1 · 4g丙烯酸2-羟基乙酯（HEA)、14g丙烯酸 (AA)、1 · 9g RAFT剂(R-1)、0 · 35g 2，2 ' -偶氮双(2-甲基丁腈）(ABN-E)，用氮气对烧瓶内进行 置换并同时升温至85°C。然后，在85°C下搅拌6小时，进行聚合反应(第一阶段反应）。
[0144] 反应完成后，向烧瓶内投入4000g正己烷，搅拌使反应物沉淀，然后过滤掉未反应 的单体(St、HEA、AA)及RAFT剂，在70°C下对反应物进行减压干燥，得到共聚物(嵌段(A))。
[0145] 所得到的共聚物(嵌段(A))的玻璃化转变点、数均分子量(Μη)及质均分子量(Mw) 如表1所示。
[0146] (嵌段共聚物(X)的制备）
[0147] 向2口烧瓶中投入含有100g丙烯酸丁酯(BA)、0.027g ABN-E及50g乙酸乙酯的混合 物及之前得到的共聚物(嵌段(A))，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85°C。然后，在 85°C下搅拌6小时，进行聚合反应(第二阶段反应），得到含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌 段共聚物(X)的反应液。此外，混合物与嵌段(A)的添加量设定为:使得到的嵌段共聚物(X) 中的嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例为25/75的量。
[0148] 取部分反应液，向其中加入4000g正己烷，搅拌使反应产物沉淀，然后过滤掉未反 应的单体(BA)及溶剂，在70°C下对反应物进行减压干燥，从反应液中取出嵌段共聚物(X)。 [0149]嵌段(B)的玻璃化转变点如表1所示。此外，嵌段共聚物(X)的数均分子量(Μη)、质 均分子量(Mw)及酸值如表1所示。
[0150] 此外，将含有嵌段共聚物(X)的反应液用作粘着剂组合物，测定粘着力，评价耐热 蠕变性及涂布性。其结果如表1所示。
[0151] 实施例2~9
[0152] 对构成嵌段(A)及嵌段(B)的单体组成进行如表1所示变更，对第一阶段反应及第 二阶段反应的聚合条件进行如表1所示变更，对嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例进行如表1所 示变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物(X)，进行各种测定及评价。结 果如表1所示。
[0153]此外，在实施例7、8中，在第一阶段反应中将67.7g乙酸乙酯用作溶剂。
[0154] 比较例1~16
[0155] 对构成嵌段(A)及嵌段(B)的单体组成进行如表2、3所示变更，对第一阶段反应及 第二阶段反应的聚合条件进行如表2、3所示变更，对嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例进行如 表2、3所示变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物(X)，进行各种测定及 评价。结果如表2、3所示。
[0156] 比较例17
[0157] 向2口烧瓶中投入 18.2g St、1.8g AA、80g BA、0.5g ABN-E、200g乙酸乙酯，用氮气 对烧瓶内进行置换并同时升温至85°C。然后，在85°C下搅拌6小时，进行聚合反应，获得含有 无规共聚物的反应液。
[0158]向烧瓶内投入取得的部分反应产物及4000g正己烷，搅拌，使反应产物沉淀。然后 过滤掉未反应的单体(St、AA、BA)及溶剂，在70 °C下对反应产物进行减压干燥，从反应液中 取得无规共聚物。
[0159] 所得到的无规共聚物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及酸值如表4所示。
[0160] 此外，将含有无规共聚物的反应液用作粘着剂组合物，测定粘着力，评价耐热蠕变 性及涂布性。其结果如表4所示。
[0161] 比较例18
[0162] 向2口烧瓶中投入 18.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.8g AA、80g BA、0.02g ABN-E、 66.7g乙酸乙酯，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85°C。然后，在85°C下搅拌6小时， 进行聚合反应，除此之外，以与比较例17相同的方式制备无规共聚物，进行各种测定及评 价。结果如表4所示。
[0168] 表1~4中的缩写符号表示下述化合物。此外，各单体括号内的Tg(玻璃化转变点） 为均聚物的Tg。此外，表1~3中的"单元（1)的比例"是指在使构成嵌段⑶的所有结构单元 为100质量％时的上述通式(1)所示的（甲基)丙烯酸酯单元的含有率(质量％)。
[0169] "St" ：苯乙烯（Tg:10(TC)、
[0170] "01^"：甲基丙烯酸环己酯(丁8:66°(：)、
[0171] "丽厶"：甲基丙烯酸甲酯(丁8:105°(：)、
[0172] "獻"：丙烯酸甲酯(故:10°(：)、
[0173] "EMA"：甲基丙烯酸乙酯(Tg:65°C)、
[0174] "HEA" ：丙烯酸2-羟基乙酯（Tg:_15°C)、
[0175] "HEMA" ：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Tg:55°C)、
[0176] "|^"：甲基丙烯酸(丁8:228°〇、
[0177] 1厶"：丙烯酸(丁8:106°(：)、
[0178] "8厶"：丙烯酸丁酯〇8:-54°(：)、
[0179] %撤"：丙烯酸2-乙基己酯(了8:-70°(：)。
[0180] 由表1明确可知，各实施例的粘着剂组合物的粘着力、涂布性及耐热蠕变性优异。 此外，各实施例的粘着剂组合物的耐热蠕变性优异，因此不需要添加异氰酸酯和硅烷偶联 剂，储存稳定性也优异。
[0181] 此外，对于各实施例的最终生成物是否为嵌段共聚物，则由以下方式判断。
[0182] 例如，实施例1中得到的共聚物(嵌段(A))的数均分子量(Μη)为19000,质均分子量 (Mw)为30000,两者的比(Mw/Mn)为1.6。另一方面，实施例1中得到的嵌段共聚物(X)的数均 分子量(Μη)为75000,质均分子量(Mw)为140000,两者的比(Mw/Mn)为1.9。
[0183]由上述结果可知，共聚物(嵌段(A))的分子量峰消失，嵌段共聚物(X)的分子量高 于共聚物(嵌段(A))的分子量。
[0184]因此判断，在实施例1中，获得了由以St单元、HEA单元及AA单元为结构单元的共聚 物嵌段(嵌段(A))、以BA单元为结构单元的聚合物嵌段(嵌段(B))形成的嵌段共聚物。
[0185] 对于实施例2~9、比较例1~16也以相同方式进行判断。
[0186] 此外，RAFT剂(R-1)为三硫代碳酸酯的二聚物，因此可认为实施例1~9及比较例1 ~11、14~16中得到的嵌段共聚物(X)为由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)所构成的三嵌段共聚 物。
[0187] 另一方面，RAFT剂(R-2)为三硫代碳酸酯的单体，因此可认为比较例12、13中得到 的嵌段共聚物(X)为由嵌段(A)-嵌段(B)所构成的二嵌段共聚物。
[0188] 另一方面，由表2~4明确可知，含有嵌段(A)与嵌段(B)的比例(嵌段(A)/嵌段(B)) 为35/65的嵌段共聚物的比较例1的粘着剂组合物的粘着力弱。
[0189] 含有酸值小于8mgK0H/g的嵌段共聚物的比较例2~4的粘着剂组合物的耐热蠕变 性差。
[0190] 含有嵌段(A)的玻璃化转变点小于75°C、嵌段(A)不含有具有环状结构的单体单元 的嵌段共聚物的比较例5、6的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
[0191]含有嵌段(B)不包含上述通式（1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段共聚物的比较例7、8 的粘着剂组合物的粘着力弱。
[0192] 含有嵌段(A)不包含含羧基的单体单元的嵌段共聚物的比较例9、10的粘着剂组合 物的耐热蠕变性差。
[0193] 含有嵌段(B)中的上述通式（1)所示的丙烯酸酯单元的含有率小于70质量％的嵌 段共聚物的比较例11的粘着剂组合物的粘着力弱。
[0194] 含有嵌段(A)不夹持嵌段(B)的嵌段共聚物的比较例12、13的粘着剂组合的物耐热 懦变性差。
[0195] 含有嵌段(A)不包含具有环状结构的单体单元的嵌段共聚物的比较例14~16的粘 着剂组合物的耐热蠕变性差。特别是嵌段(A)不含有含羧基的单体单元的比较例14的情况 下，粘着力弱。
[0196] 含有无规共聚物的比较例17的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
[0197] 含有无规共聚物的比较例18的粘着剂组合物的耐热蠕变性及涂布性差。
【主权项】
1. 一种粘着剂组合物，其中，该粘着剂组合物含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物(X) 的酸值为8mgK0H/g以上且具备:玻璃化转变点为75°C以上且包含具有环状结构的单体单元 及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式（1)所示的丙烯酸酯单元的嵌 段⑶， 所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90~30/70， 所述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端，所述嵌 段(A)夹持所述嵌段(B)， CH2 = CRi-COOR2 ··· (1) 式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。2. 根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，具有所述环状结构的单体单元为具有芳 香环结构的单体单元。
【文档编号】C09J153/00GK105899634SQ201480073019
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月26日
【发明人】最上洋和, 稻田昌义
【申请人】藤仓化成株式会社