紫外光固化压敏组合物及压敏胶的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种紫外光固化压敏组合物及压敏胶。该紫外光固化压敏组合物包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂，活性稀释剂与低聚物的重量比为40:60～60:40，光引发剂在所述组合物中的重量含量为1～5％；且以重量份计，低聚物包括：20～40份的聚烯烃丙烯酸酯和4～30份的聚氨酯丙烯酸酯。该紫外光固化压敏组合物在使用过程中不会存在溶剂挥发造成的污染；而且通过将作为单体的活性稀释剂与低聚物的重量比控制在40:60～60:40之间，使得压敏胶的粘结性能大大提高；进一步地，以聚烯烃丙烯酸酯作为低聚物的组分，其中的烯烃官能团使得紫外光固化压敏组合物形成的压敏胶具有较强的耐候性，进而使其具有较高的光透过率。
【专利说明】
紫外光固化压敏组合物及压敏胶
技术领域
[0001 ]本发明涉及粘结材料领域，具体而言，涉及一种紫外光固化压敏组合物及压敏胶
【背景技术】
[0002] 目前通常使用的压敏胶多为用溶剂型涂布法、乳液型涂布法或热熔胶涂布法制造 而成。其中，溶剂型涂布法是将粘合剂先溶解在溶剂中（如汽油、二甲苯等），溶解后再涂布 到防粘材料(牛皮纸、聚乙烯膜、硅酮)上，经烘干处理再用转移涂布法将粘合剂转移到基材 上，形成压敏胶贴片。由于选用基材的轻薄性，因此一般再涂以有机硅氟类物质以降低胶层 对基材表面的粘附力。而乳液型涂布法则是将胶制成乳液或者溶解在一定比例的水中，然 后涂布在防粘材料上，经干燥处理形成透气性胶带。
[0003] 溶剂型涂布法所使用的溶剂易燃易爆，易挥发，对人体有毒，生产过程对环境有一 定污染。而乳液型涂布法制成的产品耐水性、剥离力和初粘力低、低温稳定性差、对油面粘 附力小，且能耗高，固化慢。因为，两者均需在有机硅固化后方能涂布粘合剂，而有机硅固化 的时间长，在此过程中基材易变形起泡或者产生褶皱，造成涂布不均匀。在转移法生产过程 中，溶剂和乳液均需烘干，基材也要进行两次烘干处理，生产时间长，能源消耗大;而且上述 两种方法制成的胶带，使用时只能使用粘有压敏胶的粘合胶面部分，其余部分(防粘基材、 浆料、防粘剂等)弃而不用，增加了产品的人力物力的浪费，导致产品成本也相应偏高，使其 竞争力降低。
[0004] 热熔胶涂布法形成的热熔压敏胶是继溶剂型压敏胶和乳液型压敏胶之后的第三 代压敏胶产品，热熔胶压敏胶主要由合成橡胶、树脂及橡胶油等混合加热成溶熔状态再涂 布于棉纸、布或塑料薄膜等基材上而制成的一种胶粘剂，成本低廉是其最大的优点。热熔压 敏胶为100%固含量的热塑性材料，不含任何挥发性有机化合物，因此，在生产、运输、储存 和施工过程中都非常安全。较之前两者，热熔压敏胶无溶剂，更有利于环保和安全生产，生 产效率高，生产成本相对低。最重要的是，它们是环境友好的材料，对人体健康和生活环境 没有任何危害。此外，由于固化迅速的特点，热熔压敏胶在所有类型的胶粘剂中最适合高速 生产线的作业。但热熔压敏胶有两个主要的缺点。首先，热熔压敏胶是热塑性的材料，在制 品使用的环境温度接近其软化温度时会发生熔融流动或蠕变的现象，而这个温度一般都低 于100°C，因此，它们不适合应用于高温且需要长时间使用的环境。其次，热熔压敏胶的粘结 强度有限，耐药品性差，而且热熔压敏胶的组成分比例和胶粘性能会随时间延长逐渐发生 改变。
[0005] 此外，现有技术常用的另一种压敏胶为紫外(UV)光固化压敏胶，其通常是指在室 温下呈粘弹性固体，通过紫外光辐照后形成具有良好初粘力和剥离强度的压敏胶制品。紫 外光固化压敏胶的主要优点有：1、粘合速度快，便于连续化、自动化生产，且成本低;2、不含 挥发性的有机溶剂，无需干燥处理，固化时会形成交联网络结构，具有较高的耐热性能；3、 具有很好的粘结强度和柔韧性;4、与传统的热固化技术相比，紫外光固化具有固化速率快、 能耗低等特点。
[0006] UV光固化是辐射固化的一类，利用电磁辐射，如紫外线(UV)或电子束(EB)照射涂 层，产生福射聚合、福射交联和福射接技等反应，迅速将低分子量物质转变成高分子量产物 的化学过程。固化是直接在不加热的底材上进行的，体系中不含溶剂，辐照后液膜几乎 100%固化，因而V0C(挥发性有机化合物)排放量几乎为零。UV光固化的独特优势在于:反应 速率快，最快只需0.05~0.5s的时间内固化;费用低，仅需用于激发光引发剂的辐照能，节 约大量的能源;辐照均匀性好使得制成品性能稳定。
[0007] 常用的紫外光固化粘合剂主要由自由基稀释剂、不饱和低聚物、光引发剂和添加 剂等组成。其主要粘合性能由不饱和低聚物提供，不饱和低聚物主要分为聚酯丙烯酸酯、环 氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯三类。
[0008] 申请号为201110026410X的专利申请通过向溶剂挥发后的溶剂型压敏胶中添加溶 剂和固化剂得到一种环保型压敏胶。该胶黏剂具有技术成熟，优良的压敏性和粘结性，又由 于耐老化性、耐旋光性、耐水性、耐油性等优点，所以几乎没有经时变化引起压敏性下降的 问题，而且可剥离性优良。但是，需要将其中含有的大量有机溶剂蒸发掉，因此造成的问题 主要有:一、压敏胶制品的加工时间长;二、蒸发的溶剂对操作工人造成的身体伤害;三、蒸 发的溶剂本身没有充分的利用也会造成浪费，在加热过程中对涂布的基础造成伤害。
[0009] 公开号为CN103012728A的中国专利中使用丙烯酸酯单体为原料，通过自由基聚合 生成侧链上含羟基的具有一定分子量的线性丙烯酸酯共聚物，通过聚氨酯改性，合成含有 大量氨基甲酸酯基团的聚合物，经过紫外光固化制得压敏胶，对金属、玻璃、陶瓷以及塑料 等具有很好的浸润性，可以用于制备初粘力好、剥离强度优异的压敏胶粘带。但是该压敏胶 含有溶剂，需要在使用前溶剂干燥后经过紫外固化制得压敏胶，仍然存在V0C排放的问题。 [0010]申请号为201410822061.6的专利申请中使用丙烯酸酯固化剂、稀释剂、光引发剂 和辅助剂制备的压敏胶具有：固化速度快，固化温度低的特点，从而提高生产效率，并且无 污染、抗老化、稳定性强，但是该压敏胶应仅用于医学胶带领域，不适用于高透明需求的应 用。
[0011]申请号为201410609318.X的专利申请中使用乙烯-辛烯共聚物、含羟基丙烯酸酯 单体、光弓丨发剂、助交联剂、光稳定剂、抗氧剂、偶联剂等制成的〇CA|父带，具有尚透光率工序 简单，加工方便，不易产生气泡，易返修，适应用于大尺寸屏幕的加工；同时此产品具有优异 的透光性、水汽透过率低、使用寿命长等优点，但是此固化系统需要在400W的高压汞灯下辐 射1-1 Omin，导致其固化效率低下。
【发明内容】
[0012] 本发明的主要目的在于提供一种紫外光固化压敏组合物及压敏胶，以解决现有技 术中的压敏胶不能同时兼具无污染、粘接适应性好、耐候性好以及高透光率的问题。
[0013] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种紫外光固化压敏组合物， 包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂，上述活性稀释剂与上述低聚物的重量比为40:60~ 60:40，光引发剂在组合物中的重量含量为1~5 % ;且以重量份计，低聚物包括:20~40份的 聚烯烃丙烯酸酯和4~30份的聚氨酯丙烯酸酯。
[0014] 进一步地，上述活性稀释剂与低聚物的重量比为45:55~55:45。
[0015] 进一步地，上述聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
[0016] 进一步地，上述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、月桂酸丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯 酸酯和硬脂酸丙烯酸酯中的一种或多种。
[0017] 进一步地，上述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或1，Γ-(亚甲基二-4,1-亚 苯基)双[2-羟基-2-甲基-1 -丙酮]。
[0018] 进一步地，以上述重量份计，低聚物还包括0.5~5份的硫醇和2~10份的增粘树 脂。
[0019] 进一步地，上述组合物还包括助剂，助剂与活性稀释剂的重量比为1:100~1:10， 助剂包括硅烷偶联剂、UV吸收剂和光稳定剂。
[0020] 进一步地，以上述重量份计，助剂包括0.1~2份的硅烷偶联剂，0~1份的UV吸收剂 和0~1份的光稳定剂。
[0021] 进一步地，上述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0022] 根据本申请的另一方面，提供了一种紫外光固化压敏胶，该压敏胶由压敏组合物 制备而成，该压敏组合物为上述的组合物。
[0023]应用本发明的技术方案，该紫外光固化压敏组合物具备现有技术中紫外光固化压 敏胶的通性即不需要使用溶剂，因此，在使用过程中不会存在溶剂挥发造成的污染;而且通 过将作为单体的活性稀释剂与低聚物的重量比控制在40:60~60:40之间，使得由该紫外光 固化压敏组合物制作的压敏胶的粘结性能大大提高;进一步地，以聚烯烃丙烯酸酯作为低 聚物的组分，其中的烯烃官能团使得紫外光固化压敏组合物形成的压敏胶具有较强的耐候 性，比如可以耐老化、耐水、耐旋光而不发生黄变，进而使其具有较高的光透过率。
【具体实施方式】
[0024] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0025] 如【背景技术】所记载的，现有技术中的紫外光固化压敏胶不能同时兼具无污染、粘 结适应性好、耐候性好以及高透光率，因此极大地限制了其在光学设备中应用，为了解决上 述问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种紫外光固化压敏组合物，包括低聚 物、活性稀释剂和光引发剂，其中，活性稀释剂与低聚物的重量比为40:60~60:40,光引发 剂在所述组合物中的重量含量为1~5 %，且以重量份计，低聚物包括:20~40份的聚稀经丙 烯酸酯和4~30份的聚氨酯丙烯酸酯。
[0026] 本申请的紫外光固化压敏组合物具备现有技术中紫外光固化压敏胶的通性即不 需要使用溶剂，因此，在使用过程中不会存在溶剂挥发造成的污染;而且通过将作为单体的 活性稀释剂与低聚物的重量比控制在40:60~60:40之间，使得由该紫外光固化压敏组合物 制作的压敏胶的粘结性能大大提高;进一步地，以聚烯烃丙烯酸酯作为低聚物的组分，其中 的烯烃官能团使得紫外光固化压敏组合物形成的压敏胶具有较强的耐候性，比如可以耐老 化、耐水、耐旋光而不发生黄变，进而使其具有较高的光透过率。
[0027] 为了进一步优化本申请的压敏组合物形成的压敏胶在各种基材上的粘结性能优 选上述活性稀释剂与低聚物的重量比为45:55~55:45。
[0028] 本申请的低聚物可以采用本领域常规的低聚物，为了优化活性稀释剂和低聚物之 间的相容性，优选上述聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 不仅可以提高活性稀释剂和低聚物之间的相容性，而且还可以优化该压敏组合物的粘结性 能。
[0029] 本申请的活性稀释剂也可以采用本领域常规的活性稀释剂，为了更好地实现和聚 烯烃丙烯酸酯的适配性，优选上述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、月桂酸丙烯酸酯、四氢 呋喃丙烯酸酯和硬脂酸丙烯酸酯中的一种或多种。
[0030] 同样，本申请的光引发剂可以采用本领域常规的光引发剂，为了进一步加快固化 速率，提高固化效率，优选上述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或l，r-(亚甲基二-4，1_亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]。
[0031] 在本申请一种优选的实施例中，以重量份计，上述低聚物还包括0.5~5份的硫醇 和2~10份的增粘树脂。利用硫醇形成的氢键和增粘树脂进一步增加压敏胶的在基材上的 粘结性能，进而使该组合物能够适应各种基材的粘结，且增粘树脂的用量不可过多，否则不 仅会造成施工困难，而且会影响光透过率。
[0032] 在本申请另一种优选的实施例中，上述组合物还包括助剂，助剂活性稀释剂的重 量比为1:100~1:10，助剂包括硅烷偶联剂、UV吸收剂和光稳定剂。利用助剂进一步提高该 组合物形成的压敏胶的粘结性能、固化效率和光透过效率，比如硅烷偶联剂是一类在分子 中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX 3表示。式 中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基），以及末端带有(：1、见12、5!1、环氧、此、（甲基） 丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基;X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt， OC2H4〇CH3，0SiMe3，及OAc等。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如 玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基 团，可以用于表面处理;利用UV吸收剂拓宽对紫外线的吸收波长范围，改善吸收效果;进而 提高固化效率;利用光稳定剂改善压敏胶的透光率和耐光黄变性。
[0033]进一步，以重量份计，上述助剂包括0.1~2份的硅烷偶联剂，0~1份的UV吸收剂和 〇~1份的光稳定剂。
[0034] 用于本申请的硅烷偶联剂可以采用现有技术中常规的硅烷偶联剂，优选上述硅烷 偶联剂为3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。利用其中的异丁烯酰氧基对基材起到良好的 密着性。
[0035] 在本申请另一种典型的实施方式中，还提供了一种紫外光固化压敏胶，压敏胶由 压敏组合物制备而成，该压敏组合物为本申请上述的组合物。
[0036] 由于本申请的紫外光固化压敏组合物具备现有技术中紫外光固化压敏胶的通性 即不需要使用溶剂，因此，在制备压敏胶的过程中不会存在溶剂挥发造成的污染;而且通过 将作为单体的活性稀释剂与低聚物的重量比控制在40:60~60:40之间，使得由该紫外光固 化压敏组合物制作的压敏胶的粘结性能大大提尚，同时，利用硫醇形成的氛键，进一步提尚 了压敏胶的粘度，进而使该组合物能够适应各种基材的粘结;进一步地，以聚烯烃丙烯酸酯 作为低聚物的组分，其中的烯烃官能团使得紫外光固化压敏组合物形成的压敏胶具有较强 的耐候性，比如可以耐老化、耐水、耐旋光而不发生黄变，进而使其具有较高的光透过率。
[0037] 以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
[0038] 以下实施例和对比例所采用的原料见表1。
[0039] 实施例1至11以及对比例1和2的制备压敏胶的过程
[0040] 在常温常压下，分别按照表2中重量份数的称取各组分，将作为活性稀释剂的丙烯 酸异冰片酯、月桂酸丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯加入到容器内混合均 匀;然后向容器内缓慢加入作为低聚物的聚烯烃丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯一、脂肪 族聚氨酯丙烯酸酯二、硫醇低聚物，同时搅拌，以防结块，至低聚物与活性稀释剂完全溶解 成无色透明液体;再向容器内加入作为光引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮、1，1'-(亚甲基 二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，加热至50°C，同时搅拌，至光引发剂完全溶解 成透明液体;再向容器内加入作为紫外线吸收剂的羟基苯酚并三嗪、作为光稳定剂的癸二 酸甲基-1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶、作为硅烷偶联剂的3-(异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷，继续搅拌0.5小时，静止2小时后，抽样检测合格，过滤即制成各实施例和对比例的压敏 胶液。
[0041] 表1
[0044]表 2
[0047] 对以上各实施例和对比例的压敏胶液的性能进行检测，检测结果如表3所示。
[0048] 表 3
[0051 ]将上述各实施例制备而成的紫外光固化压敏胶液涂布与50μπιΡΕΤ薄膜上，贴附有 机硅型离型膜，进行UV光固化(UV能量500MJ/cm2)制得压敏胶，照射时间15秒，制得的压敏 胶用于粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻璃、钢板。按照以下测试方法对粘结力进行测试：
[0052]利用前述的粘合剂贴合在塑料基材上，以2kg辊X2次往复地贴附在被粘体上，将 其切成25mm宽，将所得的材料贴附1小时后在23°C、50 %RH的气氛下测定180度剥离强度。 [0053] 测试结果见表4。
[0054]表 4
[0056]由表4可以看出，单体/低聚物比例30:70时，各种基材粘结性能均不足，单体/低聚 物比例增加至50:50时粘接性能明显提高，甚至更高时，胶液粘度过高，不易操作;添加 UV吸 收剂，光稳定剂，硅烷偶联剂等均不影响粘合剂的粘接性能。
[0057]将利用前述的方法制成的粘合剂贴附在PET，所得的材料作为试验片。对各试验片 按照如下方法进行耐老化试验：
[0058] 初期黄变度(b*)的测定方法:利用可见光分光光谱仪，仪器型号ColorQUEST XE， 依照JIS K7105测定出初期黄变度(b*)。
[0059] 耐光黄变度(b*(UV))测定方法:所制试样经过QUV测试仪内后，利用可见光分光光 谱仪，仪器型号ColorQUEST XE，依照JIS K7105测定出初期黄变度(b*)。
[0060] 耐热黄变度(b* (热）测定方法:所制得试样经过，在85 °C X 85 % RH气氛下放置250 小时及500小时，利用可见光分光光谱仪，仪器型号ColorQUEST XE，依照JIS K7105测定出 初期黄变度(b*)
[0061] RA性测定方法:所制得试样在温度65°C，95%湿度条件下，放置500H，经过不同时 间测试粘合力情况。
[0062] 测试得到的耐老化性能见表5。
[0063] 表 5
[0065] 由表5可以看出，各实施例的压敏胶的耐候性相对于对比例有明显提高，且添加 UV 吸收剂耐UV固化性能得到显着提尚，光稳定剂可提尚耐UV性能和水煮性能，耐湿热性能。
[0066] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0067] 本申请的紫外光固化压敏组合物具备现有技术中紫外光固化压敏胶的通性即不 需要使用溶剂，因此，在使用过程中不会存在溶剂挥发造成的污染;而且通过将作为单体的 活性稀释剂与低聚物的重量比控制在40:60~60:40之间，使得由该紫外光固化压敏组合物 制作的压敏胶的粘结性能大大提高;进一步地，以聚烯烃丙烯酸酯作为低聚物的组分，其中 的烯烃官能团使得紫外光固化压敏组合物形成的压敏胶具有较强的耐候性，比如可以耐老 化、耐水、耐旋光而不发生黄变，进而使其具有较高的光透过率。
[0068] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种紫外光固化压敏组合物，包括低聚物、活性稀释剂和光引发剂，其特征在于，所 述活性稀释剂与所述低聚物的重量比为40:60~60:40，所述光引发剂在所述组合物中的重 量含量为1~5%;且以重量份计，所述低聚物包括:20~40份的聚烯烃丙烯酸酯和4~30份 的聚氨酯丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述活性稀释剂与所述低聚物的重量比 为45:55~55:45。3. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙 稀酉支醋。4. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、 月桂酸丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯和硬脂酸丙烯酸酯中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮 和/或1，Γ-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，以所述重量份计，所述低聚 物还包括0.5~5份的硫醇和2~10份的增粘树脂。7. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括助剂，所述助剂与所 述活性稀释剂的重量比为1: 1〇〇~1:10，所述助剂包括硅烷偶联剂、UV吸收剂和光稳定剂。8. 根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，以所述重量份计，所述助剂包括0.1~2 份的所述硅烷偶联剂，〇~1份的所述UV吸收剂和0~1份的所述光稳定剂。9. 根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基 三甲氧基硅烷。10. -种紫外光固化压敏胶，所述压敏胶由压敏组合物制备而成，其特征在于，所述压 敏组合物为权利要求1至9中任一项所述的组合物。
【文档编号】C09J175/14GK105969253SQ201610355301
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】尹万安, 丁清华, 陈明源
【申请人】张家港康得新光电材料有限公司