一种绿色长余辉发光材料及其制备方法
【专利摘要】一种绿色长余辉发光材料及其制备方法，涉及长余辉发光材料。绿色长余辉发光材料的化学组成通式为aCaO·bSc2O3·cCeO2，0.5≤a≤1，0.8≤b≤1.2，0.001≤c≤0.1。制备方法：按a、b、c的摩尔数比称取各组分的氧化物或相应盐类，研磨；预烧，冷却至室温后再次研磨混合；在还原性气氛下烧结，冷却后粉碎，即得绿色长余辉发光材料。所述绿色长余辉材料以Ca、Sc、O为基本基质元素，以Ce3+为余辉发光中心，且通过增加基质材料自身的陷阱数目，实现了长余辉发光强度的调节。合成简单、余辉强度高，且不需要引入其它储能的缺陷中心，在紫外?可见光辐照后，肉眼可见具有强的绿色长余辉发光。
【专利说明】
一种绿色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及长余辉发光材料，尤其是涉及以Ce3+离子为余辉发光中心的一种绿色长余辉发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长余辉材料能够吸收外界辐射的能量并将其存储起来，在停止辐照后仍能继续发光，因此被广泛应用于紧急照明和显示，航空、汽车仪表显示盘等领域。就长余辉材料的体系而言，早期传统的长余辉材料主要集中在ZnS、CaS等硫化物体系，该体系存在稳定性差易分解、吸湿性强、余辉发光性能弱等不足。随后铝酸盐体系被广泛研究和开发，其中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+绿光长余辉材料成为当今主要的商用长余辉材料，具有化学性质稳定，余辉亮度高，余辉时间长等优点，但仍存在耐水性差的问题。为了解决该问题，化学性质稳定、耐水性优于铝酸盐的硅酸盐体系成为近些年来长余辉材料开发的热点，但该体系余辉发光强度和持续时间仍有待提高。并且，综合已开发的长余辉发光材料，可以发现余辉发光中心大部分都集中在Eu2+，这使得不含Eu2+的性能优良的长余辉材料仍是开发的需求。
[0003]中国专利CN104927851A公开一种绿色长余辉发光材料，其分子式为:Ca2-xSn04:Erx，Bq.05，其中:x = 0.005?0.05。还提供了上述绿色长余辉发光材料的制备方法，按质量百分比称取CaC03、Sn02、Er203和H3BO3,充分研磨混合均匀后过180?220目筛，得到的混合粉体压片后进行煅烧，自然冷却至室温，研磨过180?220目筛，制得绿色长余辉发光材料。经过紫外光激发，样品发出明亮的绿色余辉光，发射光谱测定主要发射峰位于552nm附近;撤去紫外光后，样品具有明显的绿色长余辉特性，余辉肉眼可见。
[0004]中国专利CN100463950C公开一种过渡金属二价锰离子激活的反尖晶石结构锡酸镁绿色长余辉荧光粉及制备为:Mg2Sn04:Mn2+，Mg2Sn04为基质，Mn2+是激活离子。MgOWPSnO2作基质，掺杂离子为Mn2+，以草酸锰(Mn(CH3COO)2.4^0)加入，掺杂剂量为0.005-1 %摩尔。按2: I摩尔比取MgO和SnO2，按0.005-1 %摩尔称取激活剂混合置于坩祸内，灼烧温度950-1250 0C，反应时间1-3小时。活性炭作还原剂。反应物出炉，空气中冷却获得近白色的产物，经254nm紫外灯照射看到绿色长余辉发射，当Mn2+掺杂量为0.2-0.3 %之间时发光效果最好，色坐标为 x = 0.0875，y = 0.6083。
[0005]目前，以Ca、Sc为阳离子的基质材料未见长余辉发光的文献报道，也未见余辉材料领域的专利申请。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有长余辉材料存在的上述问题，提供合成方法简单、余辉发光中心不是常见的Eu2+而是Ce3+、余辉发光较强的一种绿色长余辉发光材料及其制备方法。
[0007]所述绿色长余辉发光材料的化学组成通式为aCa0.bSc203.cCe02，其中，0.5<a
^l,0.8^b^l.2,0.001^c^0.1o
[0008]所述a、b、c的范围可为0.75彡a彡0.95，I彡b彡1.1，0.005彡c彡0.05。
[0009]所述绿色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)按a、b、c的摩尔数比称取各组分的氧化物或相应盐类，研磨并混合均匀；
[0011]2)在空气气氛下预烧，冷却至室温后再次研磨混合；
[0012]3)在还原性气氛下烧结，冷却后粉碎，即得绿色长余辉发光材料。
[0013 ]在步骤I)中，所述相应盐类可选自硝酸盐、草酸盐、碳酸盐等中的一种。
[0014]在步骤2)中，所述预烧的温度可为500?800°C，预烧的时间可为2?6h。
[0015]在步骤3)中，所述还原性气氛可为一氧化碳气体、纯氢气、氨气或氮气与氢气的混合气;所述烧结的温度可为1100?1600 °C，烧结的时间可为2?16h。
[0016]与现有技术相比，本发明具体以下突出技术效果:
[0017]I)本发明所述绿色长余辉材料以Ca、Sc、O为基本基质元素，以Ce3+为余辉发光中心，且通过增加基质材料自身的陷阱(用于储能和长余辉发光)数目，实现了长余辉发光强度的调节。
[0018]2)本发明所述绿色长余辉材料合成简单、余辉强度高，且不需要引入其它储能的缺陷中心，在紫外-可见光辐照后，肉眼可见具有强的绿色长余辉发光。
【附图说明】
[0019]图1为实施例5生产的Ce3+掺杂绿色长余辉发光材料的室温余辉光谱图；
[0020]图2为实施例5生产的Ce3+掺杂绿色长余辉发光材料的热释光光谱图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。对比例l:0.95Ca0.Sc2O3.0.05Eu203长余辉材料的合成
[0022]称取1.0655g的Ca0、2.7584g的Sc2O3和0.352g的Eu2O3,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度500°C预烧结4h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下1100°C烧结16h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品未见任何长余辉发射现象。
[0023]实施例l:0.5Ca0.1.1 Sc2O3.0.05Ce02长余辉材料的合成
[0024]称取0.56088的030、3.03428的5。203和0.4883的06(勵)3.6H20，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度500°C预烧结4h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在一氧化碳气氛下1100°C烧结16h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0025]实施例2:0.65Ca0.0.SSc2O3.0.07Ce02长余辉材料的合成
[0026]称取0.2252g的CaC2O4.H2O、0.3004g的Sc2O3和0.0088g的草酸铈水合物Ce2(C2O4)3.XH2O，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度550 0C预烧结6h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在碳还原下1250°C烧结12h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0027]实施例3:0.75Ca0.0.95Sc203.0.1CeO2长余辉材料的合成
[0028]称取0.7084g的Ca(NO3)2.4H20、0.3004g的Sc2O3和0.0373g的CeO2，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度600°C预烧结5h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1300°C烧结9h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0029]实施例4:0.85Ca0.I JSc2O3.0.0OlCeO2长余辉材料的合成
[0030]称取0.4003g的CaC03、0.0528g的Sc2O3和0.0559g的Ce(NO)3.6H20，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度750°C预烧结4h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氢气和氮气的混合气氛下1450°C烧结6h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0031]实施例5:0.95Ca0.Sc2O3.0.0lCeO2长余辉材料的合成
[0032]称取0.6005g的0&0)3、0.30048的50203和0.176(^的0602，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度650°C预烧结2h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氩气与氢气的混合气氛下1550°C烧结4h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0033]实施例5生产的Ce3+掺杂绿色长余辉发光材料的室温余辉光谱图参见图1;实施例5生产的Ce3+掺杂绿色长余辉发光材料的热释光光谱图参见图2。
[0034]实施例6: Ca0.1.15Sc203.0.03Ce02长余辉材料的合成
[0035]称取0.4767g的Ca0、0.0018g的Sc2O3和0.0019g的Ce2(C2O4)3.2H20，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，分两步烧结:首先，在较低温度800°C预烧结2h，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均匀，在氨气气氛下1600°C烧结2h。将样品取出研磨，最终得到样品，经紫外光至蓝光光照射后，样品发射出较强的绿色长余辉。
[0036]本发明提供的绿色长余辉发光材料可被紫外-可见光激发，停止激发光辐照后，能够产生较强的主峰位于515nm的绿色宽带长余辉发光。
【主权项】
1.一种绿色长余辉发光材料，其特征在于其化学组成通式为aCa0.bSc203.cCe02，其中，0.5分<1，0.8细<1.2，0.001<。<0.102.如权利要求1所述一种绿色长余辉发光材料，其特征在于所述a、b、c的范围为OKa彡0.95，I彡b彡1.1，0.005彡 c彡0.05。3.如权利要求1所述一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)按a、b、c的摩尔数比称取各组分的氧化物或相应盐类，研磨并混合均匀； 2)在空气气氛下预烧，冷却至室温后再次研磨混合； 3)在还原性气氛下烧结，冷却后粉碎，即得绿色长余辉发光材料。4.如权利要求3所述一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述相应盐类选自硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种。5.如权利要求3所述一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述预烧的温度为500?800°C，预烧的时间为2?6h。6.如权利要求3所述一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述还原性气氛为一氧化碳气体、纯氢气、氨气或氮气与氢气的混合气。7.如权利要求3所述一种绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烧结的温度为1100?1600 0C，烧结的时间为2?16h。
【文档编号】C09K11/78GK106010530SQ201610553144
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】解荣军, 李烨, 刘武, 周天亮, 庄逸熙
【申请人】厦门大学