一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法
【专利摘要】本发明公开一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，使用乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸钠，草酸铵等三种表面活性剂对颗粒形貌及性能进行优化。首先将比例相同的三组Na2MoO4，Gd(NO3)3，Yb(NO3)3，Tm(NO3)3水溶液分别与三种不同表面活性剂配制成透明的微乳液，经过搅拌，加热，调制pH，并将溶液转移到水热反应釜中，反应结束后通过离心，洗涤，干燥即可得到钼酸盐纳米微颗粒。本发明反应周期短，反应条件温和，成本较低，粒径分布均匀，不仅有利于样品颗粒规则形貌的形成，大幅度提高样品的结晶度，而且有机物基团在反应结束后可顺利从样品中除去，为荧光颗粒的高效光致发光提供了有利条件。
【专利说明】
一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法
技术领域
[0001]本发明属于上转换发光功能材料制备，特别涉及一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在I?10nm的发光材料，具有量子尺寸效应，表面效应及宏观量子效应等。随着纳米尺寸的减小，比表面积增大，表面原子数增多及由于表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使其具有很高的表面活性。因此纳米粒子的表面态对发光有着很大的影响。90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制[张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社，2001:87]。水热法是近年来发展较为迅速的纳米晶材料的制备技术工艺，此方法制备的固溶体微晶物相纯，形貌规整，晶粒尺寸均匀，布合理，有利于荧光粉在使用时铺成致密、表面平滑、厚度均匀的荧光层，可显著提高荧光体的颜色、亮度以及荧光屏的分辨率。
[0003]由于纳米材料在红外可见的上转换纳米发光材料的红外探测，生物标识等领域发挥了重要的作用，受到广泛关注。尤其是近年来红外半导体激光二极管的迅速发展及商品化，提供了较为丰富的栗浦光源，使稀土离子的上转换发光又重新受到重视并得到广泛的研究。基于稀土参杂固体材料而研制的上转换激光器，可以在“可见大紫外”较宽的波段内实现受激辐射，并且在一定波长范围内可调谐，从而弥补了半导体激光器向短波长方向发展的不足与困难。段波长全固态激光器在高密度光存储，生物医疗诊断，信息显示，光纤通讯等技术领域都有重要应用价值。因此，研究这种发光材料不仅具有重要的理论意义，而且很多实用价值敏化发光指可利用共振能量转移把敏化离子吸收的能量转移至发光的离子。为了提高激光晶体的激光效率就必须增加激活离子对栗浦能量的利用率[Y.H.Wang，Synthesis and photo luminescence of Eu3+-doped(Y，Gd)B03phosphors by a mildhydrothermal process[J]，J.Cryst.Growth,2004,268:568-574]。在目前提出的几种提高激光效率的方法中，敏化占有举足轻重的地位。有些材料无敏化离子存在时，几乎不发光，而少量敏化离子就足以使发光强度增加I个数量级。敏化已作为提高激光晶体效率的成功经验。敏化发光同样是提高上转换发光强度的有效途径之一。例如:在基质中双掺Yb3VTm3+离子，其上转换蓝光很强，在50mw功率的975nm栗浦激发下，通过肉眼就可以观察到其上转换发光，可使Tm3+离子的上转换发光强度提高3个数量级上。
[0004]目前钨钼酸盐荧光粉的研究一方面集中于各种形貌钨钼酸盐微纳晶的制备研究。如采用表面活性剂辅助溶液合成工艺制备单分散的CaWO4和PbWO4微球及通过软化学技术成功制备出球形、棒状、带状、羽毛状、片状、花状以及空心球等形貌的白钨矿钨钼酸盐微纳晶。Gd2(MoO4)3在室温到熔点温度(I 160 °C)间可以以不同的稳定晶相结构存在，例如单斜相和正交相。如果在室温下其以正交相存在，那么它能够在159°C转变为正方晶相，如果在室温下该化合物以单斜相存在，那么它将在857°C转变为四方相。所以，单斜相的Gd2(MoO4)3可以被选择为荧光粉体系的基质材料。同时，和碱土金属钼酸盐相比，稀土钼酸盐能够掺杂更高浓度的稀土离子，而且它们之间是直接替位关系，不需要电荷补偿剂，并且产物中缺陷较少，有利于发光。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0007]—种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，包括下列步骤:
[0008]S1、配制lmol/L Gd(NO3)3溶液、0.5mol/L Yb(NO3)3溶液、0.lmol/L Tm(NO3)3溶液；
[0009]S2、配制lmol/L Na2MoO4溶液，取3组5mL为溶液Ai(i = l，2，3);
[0010]S3、将所述Yb(NO3)3溶液与所述Tm(N03)3溶液加入到所述Gd(NO3)3溶液中，制成3组比例相同的混合溶液Bi (i = I，2，3)，搅拌30min;将Ai (i = I，2，3)与Bi (i = I，2，3)混合后得到白色微乳液C i(i = I，2，3)，分别往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、柠檬酸钠、草酸铵三种表面活性剂，充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?10，搅拌1min，将混合液C转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170°C下反应40h;
[0011]S4、将反应釜取出，让其自然冷却到室温，用离心机分离所得到的粉体样品，并用去离子水和酒精冲洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微颗粒。
[0012]进一步地，所述步骤S3中将所述Yb(NO3)3溶液与所述Tm(NO3)3溶液加入到所述Gd(NO3)3 溶液时保持摩尔比为 n(Gd3+):n(Yb3+):n(Tm3+) = 77:20:3。
[0013]进一步地，所述步骤SI具体如下:
[0014]以6(1203(99.99%)、￥13203(99.99%)、1'111203(99.99%)为原料，分别按化学计量比称取并溶于硝酸，使用磁力搅拌器进行搅拌，并加热蒸发除去多余的硝酸，加入适量的蒸馏水，制得 Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。
[0015]进一步地，所述步骤S2具体如下:
[0016]以Na2MoO4.H20(99.99% )为原料，加入适量蒸馏水，使用磁力搅拌器进行搅拌，制得Na2MoO4水溶液，取3组5mL为溶液Ai (i = I，2，3)。
[0017]进一步地，所述步骤S3中往C1,C2,C3加入0.2g的Na2EDTA、柠檬酸钠、草酸铵三种表面活性剂时，活性剂基团分子会选择吸附在不同晶面上，经历成核、长大以及熟化过程从而生成不同形貌的荧光微颗粒。
[0018]进一步地，所述步骤54中制备得到的￥133+，1'1113+:6(12(1004)3微颗粒，其2个处于激发态的Yb3+离子激发，同时把能量传递给I个Tm3+离子，借助于中间能级3H5、3F4和3F2、3H4，通过第三个Yb3+离子与Tm3+能量传递，处于激发态的Tm3+离子以发射跃迀的方式实现上转换发光。
[0019]进一步地，所述Yb3+，Tm3+: Gd2 (MoO4) 3微颗粒为白色。
[°02°]进一步地，所述￥133+，1'1]13+:6(12(1004)3微颗粒的晶相结构为单斜、正交或四方相。
[0021]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0022]本发明提出的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，反应周期短，反应条件温和，成本较低，粒径分布均匀，不仅有利于样品颗粒规则形貌的形成，大幅度提尚样品的结晶度，而且有机物基团在反应结束后可顺利从样品中除去，为焚光颗粒的尚效光致发光提供了有利条件，降低了周围晶体场的对称性，使其光致发光强度的增强。用乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA),柠檬酸钠，草酸铵等三种表面活性剂对颗粒形貌及性能进行优化，不仅可以该表形貌，还得到了 Gd2(MoO4)3三种结构的晶相，即单斜，正交，四方相。
【附图说明】
[0023]图1为Yb3+,Tm3+: Gd2(MoO4) 3微颗粒晶体结构示意图；
[0024]图2为Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(Na2EDTA)微颗粒 HREM 表面结构示意图；
[0025]图3为Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(柠檬酸钠)微颗粒HREM表面结构示意图；
[0026]图4为Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3(草酸铵)微颗粒HREM表面结构示意图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]实施例一
[0029]—种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，包括如下步骤:
[0030]S1、配制lmol/L 6(1(勵3)3溶液，0.511101/1 Yb(NO3)3溶液，0.lmol/L Tm(NO3)3溶液:以6(1203(99.99%)、￥13203(99.99%)、1'111203(99.99%)为原料，分别按化学计量比称取并溶于硝酸，使用磁力搅拌器进行搅拌，并加热蒸发除去多余的硝酸，加入适量的蒸馏水，制得Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。
[0031]S2、配制lmol/L Na2MoO4溶液:以Na2MoO4.H20(99.99% )为原料，加入适量蒸馏水，使用磁力搅拌器进行搅拌，制得Na2MoO4水溶液，取3组5mL为溶液Ai( i = I，2，3)。
[0032]S3、保持摩尔比为 n(Gd3+):n(Yb3+):n(Tm3+)=77:20:3，将 Yb(NO3)3 与 Tm(NO3)3 加入到Gd (NO3) 3溶液中，制成3组比例相同的混合溶液Bi (i = l,2,3),搅拌30min;将Ai (i = I，2，3)与Bi (i = I，2，3)混合后得到白色微乳液Ci (i = I，2，3)，分别往C1，C2，C3加入0.2g的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、柠檬酸钠、草酸铵三种表面活性剂，充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?1，搅拌I Omin，将混合液C转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170 °C下反应40ho
[0033]S4、将反应釜取出，让其自然冷却到室温。用离心机分离所得到的粉体样品，并用去离子水和酒精冲洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微颗粒(即，钼酸盐纳米微颗粒)。
[0034]其中，在上述步骤S3中，当添加不同表面活性剂时，活性剂基团分子会选择吸附在不同晶面上，经历成核、长大以及熟化过程从而生成不同形貌的荧光微颗粒。
[0035]其中，在上述步骤S4中制备得到的钼酸盐纳米微颗粒，其2个处于激发态的Yb3+离子激发，同时把能量传递给I个Tm3+离子，借助于中间能级3H5、3F4和3F2、3H4，通过第三个Yb3+离子与Tm3+能量传递，处于激发态的Tm3+离子以发射跃迀的方式实现上转换发光。
[0036]实施例二
[0037]准确称取氧化钆(Gd203)18.125g，氧化镱(Yb203)9.850g，氧化铥Tm203)1.930g，与浓度65%浓硝酸进行反应溶解，得到了浓度为lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。称取钼酸钠12.098g(Na2Mo04)溶于蒸馏水，得到lmol/L钼酸钠溶液。保持物质的量比为11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，将￥13(勵3)3与1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的Na2EDTA,充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?10，搅拌1min，将混合液转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170 °C下反应40h。该产品的HREM下表面形貌如图2所示，该样品粒径约为40nm左右，晶相为单斜相如图1所示。
[0038]实施例三
[0039]准确称取氧化钆(Gd203)18.125g，氧化镱(Yb203)9.850g，氧化铥Tm203)1.930g，与浓度65%浓硝酸进行反应溶解，得到了浓度为lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。称取钼酸钠12.098g(Na2Mo04)溶于蒸馏水，得到lmol/L钼酸钠溶液。保持物质的量比为11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，将￥13(勵3)3与1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的柠檬酸钠，充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?10，搅拌1min，将混合液转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170 °C下反应40h。该产品的HREM下表面形貌如图3所，该样品粒径约为65nm左右，晶相为四方相。
[0040]实施例四
[0041 ]准确称取氧化钆(Gd203)18.125g，氧化镱(Yb203)9.850g，氧化铥 Tm203)1.930g，与浓度65%浓硝酸进行反应溶解，得到了浓度为lmol/L Gd(NO3) 3,0.5mol/L Yb(NO3)3,
0.lmol/L Tm(NO3)3溶液。称取钼酸钠12.098g(Na2Mo04)溶于蒸馏水，得到lmol/L钼酸钠溶液。保持物质的量比为11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3，将￥13(勵3)3与1'111(^)3)3加入至犯(1(NO3)3溶液中，加入0.2g的草酸铵，充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?10，搅拌1min，将混合液转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170 °C下反应40h。该产品的HREM下表面形貌如图4所不，该样品粒径约为50nm左右，晶相为正交相。
[0042]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，包括下列步骤: 51、配制lmol/LGd(NO3)3溶液、0.5mol/L Yb(NO3)3溶液、0.lmol/L Tm(NO3)3溶液; 52、配制Imo 1/L Na2MoO4溶液，取3组5mL为溶液Ai (i = I，2，3); 53、将所述Yb(NO3)3溶液与所述Tm(N03)3溶液加入到所述Gd(NO3)3溶液中，制成3组比例相同的混合溶液Bi(i = 1,2，3)，搅拌30min;将Ai(i = I，2，3)与Bi(i = I，2，3)混合后得到白色微乳液Ci (i = l,2,3),分别往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、柠檬酸钠、草酸铵三种表面活性剂，充分搅拌20min后用NaOH溶液调节pH值为9?10，搅拌1min，将混合液C转移到水热反应釜中，在烘箱中恒温170°C下反应40h; 54、将反应釜取出，让其自然冷却到室温，用离心机分离所得到的粉体样品，并用去离子水和酒精冲洗多次，再在烘箱中干燥12h即可得到白色的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微颗粒。2.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤S3中将所述Yb (NO3) 3溶液与所述Tm(N03 )3溶液加入到所述Gd (NO3) 3溶液时保持摩尔比为11(6(13+):11(￥133+):11(1'1113+)=77:20:3。3.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤SI具体如下: 以Gd2O3 (99.99%)、Yb2O3 (99.99%), Tm2O3 (99.99%)为原料，分别按化学计量比称取并溶于硝酸，使用磁力搅拌器进行搅拌，并加热蒸发除去多余的硝酸，加入适量的蒸馏水，制得 Gd(N03)3、Yb(N03)3、Tm(N03)3 溶液。4.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体如下: 以Na2MoO4.H20(99.99%)为原料，加入适量蒸馏水，使用磁力搅拌器进行搅拌，制得Na2MoO4水溶液，取3组5mL为溶液Ai (i = I，2，3)。5.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤S3中往C1，C2，C3加入0.2g的Na2EDTA、柠檬酸钠、草酸铵三种表面活性剂时，活性剂基团分子会选择吸附在不同晶面上，经历成核、长大以及熟化过程从而生成不同形貌的荧光微颗粒。6.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤S4中制备得到的Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微颗粒，其2个处于激发态的Yb3+离子激发，同时把能量传递给I个Tm3+离子，借助于中间能级3H5、3F4和3F2、3H4，通过第三个Yb3+离子与Tm3+能量传递，处于激发态的Tm3+离子以发射跃迀的方式实现上转换发光。7.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述Yb3+，Tm3+: Gd2 (MoO4) 3微颗粒为白色。8.根据权利要求1所述的一种不同表面活性剂的钼酸盐纳米微颗粒制备方法，其特征在于，所述Yb3+，Tm3+:Gd2(Mo04)3微颗粒的晶相结构为单斜、正交或四方相。
【文档编号】B82Y40/00GK106010526SQ201610361758
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】吴丽丹, 陈振强, 李安明, 尹浩, 朱思祁, 李 真
【申请人】暨南大学