一种钛酸锌发光材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛酸锌发光材料的制备方法，将钛源溶解后加酸，加入可溶性锌盐和镨盐，加热搅拌后静置陈化的溶胶，将溶胶烘干、高温烧结后粉碎，得钛酸锌发光材料。本发明合成的发光材料具有较小的粒径，产物均匀性好，提高发光体的相对发光强度和相对量子效率；合成温度较低，节约能源。
【专利说明】
一种钛酸锌发光材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钛酸锌发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]从上世纪60年代开始，钛酸锌(ZnO—T12)体系相图及其特性的基础研究工作就开展起来了。钛酸锌是一种白色粉体，由于其在高温脱硫吸附剂、光致发光材料、微波介质陶瓷、N0，C0探测传感器和白色颜料等领域具有重要的应用前景，近年来被国内外研究人员广泛关注。此外，由于钙钛矿型结构的ZnT13以及基于ZnT13掺杂的ABO3型固溶体材料具有上述要求而受到广泛关注，成为微波介质陶瓷研究领域的一个重要研究方向。通常，钛酸锌有三种晶体，偏钛酸锌(ZnT13)、正钛酸锌(Zn2T14 )和亚钛酸锌(Zn2Ti3O8) JnT13在温度高于900°C时会分解成Zn2T14和Ti02。其中，偏钛酸锌已在工业生产中得到广泛应用，传统的用途可作为脱氢催化剂和高温吸附脱硫剂等。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以钛酸锌体系的发光性能的研究为重点，通过制备稀土元素镨掺杂钛酸锌基体，制备出发光性能优良的复合体系结构。
[0004]为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。
[0005]—种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比CH3COOH:Ti=3?4:1，将乙酸加入钛源中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将无机酸稀释至0.5-1.5mol/L，作为B液;无机酸为盐酸或硝酸；
(3)按钛与无机酸摩尔比为I?2:1的比例将A液加至B液中，作为C液；
(4)按Zn:Ti=1:1的摩尔比在C液中加入可溶性锌盐，搅拌溶解，作为D液；
(5)按Pr3+:ZnT13 =0.1-0.4%:1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌溶解，作为E液；
(6)将E液加热至50?70°C保温24?36h，制得含镨的钛酸锌溶胶；
(7)将溶胶干燥得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶烧结，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0006]进一步地所述步骤(I)中钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、酞酸四丁酯中的一种。
[0007]进一步地所述步骤(3)中A液缓慢滴加到B液中，以不产生结晶为准。
[0008]进一步地所述步骤(4)中溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种。
[0009]进一步地所述步骤(6)中E液加热至50?70°C后，先充分搅拌5?10h，再静置陈化24?36h0
[0010]进一步地所述步骤(7 )中干燥为在烘箱内80?100 °C干燥12?36h。
[0011 ] 进一步地步骤(8)中将前驱体干凝胶600-900°C烧结，并保温3?6h。
[0012]有益效果:与现有技术相比，本发明的优点在于:
I)合成的发光材料具有较小的粒径，产物均匀性好； 2)合成温度较低，节约能源；
3)产物纯度高；
4)带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率等。
【附图说明】
[0013]图1Zn:Ti=1:1在不同温度热处理后的XRD衍射谱图
图2不同摩尔浓度Pr3+: ZnT13在800 °C下退火4h的XRD衍射谱图。
[0014]图1是Zn:Ti=1:1，不掺杂Pr3+离子并分别在500°C ^600°C、700°C、800°C ^900°C、950°C焙烧4h所得到的XRD射线衍射图。图中给出了2Θ衍射角从10°到80°之间的衍射峰，当温度低于600°C时，衍射峰强度较弱，物相中含有ZnT13和锐钛矿相。说明在此温度下已经开始生成ZnT13相，但仍未完全结晶，因为前驱体首先要经过T1-OH的脱羟基作用和Zn(NO3)2的热分解分别产生T12和ZnO，然后才能有T12和ZnO之间化合反应的进行，化学式为:ZnO+T12 2111103。当温度升高到600°(:之后，2111^03成为样品中主物相，20为23.94° ,32.87°、35.35°、40.53。、49.01。、53.49。、61.78。、63.46° 时分别对应ZnT13的(012)、( 104)、( 110)、(113)、(024)、(116)、(018)和(300)面，与TOF卡片提供的数据一致。随着热处理温度的升高，一直到800 V，样品中除了主晶相的衍射峰强度逐渐增大外，金红石相衍射峰也逐渐增强，而锐钛矿相衍射峰逐渐减弱。这是因为前驱体在600°C已经基本完成了 ZnT13的结晶过程，随着温度的升高，样品中可能发生的变化有晶粒不断发育和长大，晶型逐渐趋于完整。而当温度高于800°C后，ZnT13衍射峰强度减弱。事实上，根据相关文献，当温度升高至900°C时，ZnT13开始按2ZnTi03—Zn2Ti04+Ti02分解为Zn2T14和锐钛矿相T12,当温度升高至950 °C时，ZnT13分解为Zn2T14和锐钛矿相，符合上式。因此偏钛酸锌能够稳定存在的温度区间是600-900 °C。
[0015]图2是不同摩尔浓度的Pr3+离子掺杂ZnT13在800°C焙烧4h所得到的X射线衍射图。Pr3+ 浓度分别为0.I %、0.15%、0.2%、0.3%、0.4%。与不掺杂？￥+离子的2111103 XRD衍射图比较发现，Pr3+的掺入并没有改变ZnT13成为主要物相，但随着Pr3+掺杂浓度的增加，金红石相衍射峰强度逐渐减弱。且图中未显示Pr6O11的衍射峰的存在，说明Pr6On已经进入了ZnT13的晶格中或Pr6O11的掺杂过少而无法被检测到。Pr3+离子的半径为0.099nm，Zn2+离子的半径为0.074nm，Pr3+占据Zn2+位或间隙位，必将引起晶格畸变，从而形成了较深的陷阱能级，且阻碍了相变的发生，也抑制了晶粒的长大。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
[0017]实施例1
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比CH3⑶OH:Ti =3.6:1的比例，将冰乙酸加入钛酸四丁酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将盐酸稀释至lmol/L，作为B液；
(3)按钛酸四丁酯与盐酸摩尔比为1.4:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液； (4)按Zn:Ti=l:l的摩尔比在C液中加入六水合硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D
液；
(5)按Pr3+: ZnT13 =0.1%: I的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E
液；
(6)将E液在水浴中加热至600C，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌5h，静置陈化24h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
(7 )将溶胶干燥置于80 V烘箱内干燥24h得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶850 °C烧结，并保温4h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0018]实施例2
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比CH3COOH:Ti=4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸乙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将硝酸稀释至0.5mol/L，作为B液；
(3)按钛酸乙酯与硝酸摩尔比为1:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
(4)按Zn:Ti=1:1的摩尔比在C液中加入氯化锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
(5)按Pr3+: ZnT13 =0.15%: I的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为
E液；
(6)将E液在水浴中加热至500C，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌6h，静置陈化28h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
(7)将溶胶干燥置于100°C烘箱内干燥12h得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶60(TC烧结，并保温6h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0019]实施例3
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(I )按摩尔比CH3COOH: T i =3:1的比例，将冰乙酸加入钛酸异丙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将盐酸稀释至1.5mol/L，作为B液；
(3)按钛酸乙酯与盐酸摩尔比为2:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
(4)按Zn:Ti=1:1的摩尔比在C液中加入氯化锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
(5)按Pr3+:ZnT13 =0.2%:1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E
液；
(6)将E液在水浴中加热至550C，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌7h，静置陈化30h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
(7 )将溶胶干燥置于90 V烘箱内干燥24h得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶8(KTC烧结，并保温5h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0020]实施例4
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)按摩尔比CH3⑶OH: Ti =3.4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸四丁酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将硝酸稀释至l.0mol/L，作为B液；
(3)按钛酸乙酯与硝酸摩尔比为1.8:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
(4)按Zn: Ti=1:1的摩尔比在C液中加入硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
(5)按Pr3+:ZnT13 =0.3%:1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E
液；
(6)将E液在水浴中加热至650C，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌8h，静置陈化33h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
(7)将溶胶干燥置于85°C烘箱内干燥36h得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶90(TC烧结，并保温3h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0021]实施例5
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比CH3⑶OH:Ti=3.4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸乙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
(2)将盐酸稀释至l.0mol/L，作为B液；
(3)按钛酸乙酯与盐酸摩尔比为1.6:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
(4)按Zn: Ti=1:1的摩尔比在C液中加入硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
(5)按Pr3+:ZnT13 =0.4%:1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E
液；
(6)将E液在水浴中加热至700C，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌1h，静置陈化36h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
(7)将溶胶干燥置于95°C烘箱内干燥20h得到前驱体干凝胶；
(8)将前驱体干凝胶700°C烧结，并保温4h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
[0022]本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)按摩尔比CH3COOH:Ti=3?4:1，将乙酸加入钛源中，在室温下搅拌30min，作为A液； (2)将无机酸稀释至0.5?1.5mol/L，作为B液； (3)按钛与无机酸摩尔比为I?2:1的比例将A液加至B液中，作为C液； (4)按Zn:Ti=1:1的摩尔比在C液中加入可溶性锌盐，搅拌溶解，作为D液； (5)按Pr3+:ZnT13 =0.1-0.4%:1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌溶解，作为E液； (6)将E液加热至50?70°C保温24?36h，制得含镨的钛酸锌溶胶； (7 )将溶胶干燥得到前驱体干凝胶； (8)将前驱体干凝胶烧结，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。2.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、酞酸四丁酯中的一种。3.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中A液缓慢滴加到B液中，以不产生结晶为准。4.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种。5.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中E液加热至50?70°C后，先充分搅拌5?10h，再静置陈化24?36h。6.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中干燥为在烘箱内80?100 °C干燥12?36h。7.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中将前驱体干凝胶600-900 0C烧结，并保温3~6h。
【文档编号】C09K11/67GK106010521SQ201610431896
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】徐秀娟, 杨志峰, 刘少华, 王士维, 王根水, 谢从珍
【申请人】江苏南瓷绝缘子股份有限公司