防污组合物的制作方法

防污组合物的制作方法
【专利摘要】一种海洋防污涂料组合物，包含：(A)含有甲硅烷基酯共聚物和松香或其衍生物的粘合剂；(B)溴代吡咯腈或其盐；以及(C)选自碳化二亚胺或硅烷化学式(I)中的至少一种的稳定剂：SiRn(OR)4-n (I)其中n＝0、1、2或3，且每个R独立地为C1-20烃基。
【专利说明】
防污组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及海洋防污涂层组合物，更具体地，涉及包含甲硅烷基酯共聚物、松香、 溴代吡咯腈和特定种类稳定剂的海洋防污涂层组合物。本发明还涉及一种保护物体免受污 染的方法，以及用本发明的防污组合物涂覆的物体。
【背景技术】
[0002] 淹没在海水中的表面会遭受海洋生物的污染，例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管蠕 虫等。在海洋建筑物上例如船舶、石油平台、浮标等，这种污染是不希望有的，并且会产生经 济后果。这种污染可导致表面的生物降解、负荷增加和加速腐蚀。在船舶上，污染将增加摩 擦阻力，这将导致降低的速度和/或增加的油耗。还可导致降低的机动性。
[0003] 为预防海洋生物的附着和生长，使用了防污涂料。这些涂料大致包含成膜粘合剂， 和其它的成分例如染料、填料、溶剂和生物活性物质一起。
[0004] 防污涂料通常包含铜生物杀灭剂例如金属铜、氧化亚铜和硫氰酸亚铜。例如，EP 2 204 423A1公开了可水解的硅烷共聚物、铜和/或无机铜化合物和氧化锌的联合使用作为海 洋防污涂料。
[0005] EP 0 802 243公开了基于甲硅烷基酯共聚物和含有防污剂的松香的防污涂料。建 议的防污剂包括锌盐和尤其是铜盐，以及有机铜化合物。
[0006] EP 2 128 208公开了基于甲硅烷基酯共聚物的防污涂料，且通常包含松香或松香 盐。无机和有机生物杀灭剂均被公开，优选的生物杀灭剂为啦啶硫酮锌、啦啶硫酮铜、P比啶 三苯基硼、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森锌、Sea-Nine 211(4,5_二 氯-2-正辛基-3-异噻唑酮）以及Irgar〇11051(2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲 三嗪）。
[0007] 尽管铜生物杀灭剂被广泛应用，有机生物杀灭剂作为防污剂倾向于具有更高的效 力，并且它们的使用可减少无机生物杀灭剂的量。无机生物杀灭剂的减少可使由于铜盐沉 淀产生的涂料变色减少。较低的铜盐含量因此可允许涂料的配方具有不同的鲜艳色彩，因 为变色的情形被降至最低。因而本发明的一个目的在于避免变色，因此得以使用具有鲜艳 颜色的涂料。
[0008] 尤其是，含有低水平铜生物杀灭剂的防污涂料的使用被认为可能在船舶舾装阶段 有用。
[0009] 本发明人现在提出使用溴代吡咯腈(tralopyril)作为防污剂，代替在防污涂料组 合物中使用最为广泛的氧化亚铜。
[0010] 然而使用有机生物杀灭剂溴代吡咯腈(Ee〇n:ea〔H')作为海洋防污剂是已知的。例如， TO2007/088172公开了联合使用溴代吡咯腈和锌盐或铜盐产生了对抗海洋污着生物的协同 作用。
[0011] KR20140011119A公开了不含铜防污剂，除不含铜的防污剂包括溴代吡咯腈之外， 其还包含基于金属丙烯酸酯的可水解的粘合剂。
[0012] EP 1 457 531A1公开了联合使用含金属共聚物、溴代吡咯腈和金属吡啶硫酮化合 物。W02007/103013公开了联合使用溴代吡咯腈和非铜吡啶硫酮。将这些生物杀灭剂与甲硅 烷基丙烯酸酯聚合物一起配制是一种建议的选择。
[0013] W02014/096102在其实施例中公开了包含溴代吡咯腈、甲硅烷基聚合物、四乙氧基 硅烷和碳化二亚胺的组合物，但是不含松香。
[0014] W02012/150360A2公开了丙烯酸粘合剂，其包含铜生物杀灭剂和协同生物杀灭剂。 示例性的粘合剂为陶氏化学的Primal? AC-261-K，其为一种丙烯酸粘合剂。设想了铜和非 铜(包括有机的)生物杀灭剂。在可能的有机生物杀灭剂的长串列表中建议了溴代吡咯腈。
[0015] 然而，使用有机生物杀灭剂例如溴代吡咯腈代替铜生物杀灭剂出现了一个新的问 题，就是生物杀灭剂通常含有活性官能团，其可能协助不希望发生的涂料中聚合物链的交 联。这可能导致存储期间涂料的稠化或胶凝。
[0016] 当前市场上最成功的自抛光防污系统是基于甲硅烷基酯功能（甲基)丙烯酸共聚 物。这些涂料组合物在例如EP 0 646 630、EP 0 802 243、EP 1 342 756、EP 1 479 737、EP 1 641 862、W0 00/77102、W0 03/070832和TO 03/080747中被描述。
[0017] 甲硅烷基酯功能（甲基)丙烯酸共聚物通常与其它粘合剂例如丙烯酸酯和松香/松 香衍生物一起使用，以调节自抛光性能以及防污涂料膜的机械性能。已知甲硅烷基酯共聚 物、松香和氧化铜一起形成稳定的混合物。甲硅烷基酯共聚物还能与溴代吡咯腈混合，但是 当有额外的松香存在时，甲硅烷基酯共聚物、松香和溴代吡咯腈的混合物会变得不稳定。
[0018] 我们出人意料地发现，当含有甲硅烷基酯共聚物、松香和溴代吡咯腈的防污组合 物与碳化二亚胺和/或烷氧基硅烷稳定剂一起配制时，其存储稳定性大大提高。与使用无机 脱水剂例如CaS0 4或分子筛相比，涂料稠化的程度显著地降低。
[0019] 因而本发明的目的在于提供一种包含甲硅烷基酯共聚物、松香和溴代吡咯腈的防 污涂料组合物，其表现出较之现有技术中的涂料组合物更高的存储稳定性而同样是有效的 防污涂料组合物。本发明还有一个目的在于避免所用涂料的变色，因此得以使用具有鲜艳 颜色的涂料。
[0020] 通过在防污涂料组合物中使用碳化二亚胺和/或特定的硅烷作为稳定剂，达到了 这些目的。

【发明内容】

[0021] 因此，从第一方面本发明提供了一种海洋防污涂料组合物，包含：
[0022] (A)粘合剂，该粘合剂含有甲硅烷基酯共聚物和松香或其衍生物；
[0023] (B)溴代吡咯腈或其盐；以及
[0024] (C)稳定剂，该稳定剂选自碳化二亚胺或化学式（I)硅烷中的至少一种：
[0025] SiRn(0R)4-n (I)
[0026] 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为Cl-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团 插入。
[0027]理想地，松香以防污涂料组合物的至少lwt % (干燥固体）的量存在。优选地，该防 污涂料组合物含有低于0.2wt % (干燥固体）的氧化亚铜，例如低于0. lwt %的氧化亚铜，理 想地，不含有氧化亚铜。
[0028] 从另一方面，本发明提供了一种制作上文限定的防污涂料组合物的方法，包括混 合：
[0029] (A)含有甲硅烷基酯共聚物和松香或其衍生物的粘合剂；
[0030] (B)溴代吡咯腈或其盐；以及
[0031] (C)稳定剂，该稳定剂选自碳化二亚胺或化学式（I)的硅烷中的至少一种：
[0032] SiRn(0R)4-n (I)
[0033] 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为Cl-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团 插入。
[0034] 在进一步的方面，本发明提供了一种保护物体免受污染的方法，包括使用上文限 定的防污涂料组合物涂覆有受污染倾向的所述物体的至少一部分。
[0035] 在进一步的方面，本发明提供了用上文限定的防污涂料组合物涂覆的物体。该物 体优选为海洋物体，例如轮船的船体或其它反复暴露于海水的基体。
[0036] 从又一方面来看，本发明提供了使用上文限定的防污涂料组合物以防止船舶表面 受到污染。
[0037] 从再一方面来看，本发明提供了一种海洋防污涂料组合物，包含：
[0038] (i) 0.5至45wt %的甲硅烷基酯共聚物
[0039] (i i )0 · 5至45wt %的松香或其衍生物；
[0040] (iii)0.5至10wt%的溴代吡咯腈或其盐；以及
[0041 ] (iv)0.05至5. Owt%的稳定剂，该稳定剂选自碳化二亚胺或化学式（I)硅烷中的至 少一种：
[0042] SiRn(0R)4-n (I)
[0043] 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为Cl-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团 插入。
[0044] 定义
[0045] 术语烃基基团是指任何仅含有C原子和Η原子的基团，因此涵盖了烷基、烯基、芳 基、环烷基、芳基烷基基团等等。
[0046] 本文以下用到的术语松香涵盖了"松香或其衍生物"。
【附图说明】 图1显示了使用市售含氧化铜涂料的具有底漆的钢板。 图2显示了使用本发明实施例la中的涂料的具有底漆的钢板。
【具体实施方式】
[0047] 本发明的防污涂料组合物包含粘合剂(A)，其含有甲硅烷基酯共聚物和松香、溴代 吡咯腈(B)和选自碳化二亚胺和/或硅烷的上文限定的稳定剂(C)。该防污组合物优选地含 有至少lwt% (干燥固体)的松香。优选地，该防污组合物基本上不含氧化亚铜，例如，它们含 有低于0.2wt% (干燥固体)的氧化亚铜(Cu20)。
[0048] 粘合剂-组分(A)
[0049] 本发明中的粘合剂至少包含甲硅烷基酯共聚物和松香。
[0050] 甲硅烷基酯共聚物
[0051] 在防污涂料组合物中使用甲硅烷基酯共聚物是众所周知的，在最广泛的具体实施 中，本发明涵盖任何这些众所周知的可水解的粘合剂。这些甲硅烷基酯共聚物是众所周知 的商业化产品。
[0052]在一个优选实施例中，本发明中的甲硅烷基酯共聚物含有至少一种化学式(II)的 单体(A)的残基
[0054] 其中，
[0055] R1和R2各自独立地选自线性或支化的&-4烷基基团；
[0056] R3、R4和R5各自独立地选自由线性或支化的烷基基团、C3- 12环烷基基团、选择 性地取代的C6-2Q芳基基团和-OSi (R6)3基团组成的组；
[0057] 每个R6独立地为线性或支化的&-4烷基基团，
[0058] η为0至5的整数；
[0059] X为烯键式不饱和基团，例如丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、（甲基丙烯酰 氧基)烷基羧基基团、（丙烯酰氧基)烷基羧基基团、马来酰氧基基团、富马酰氧基基团、衣康 酰氧基基团或柠檬酰氧基基团。
[0060] 术语"烷基"旨在涵盖线性或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基和丁基。尤其 优选地，环烷基基团包括环己基和取代的环己基。
[0061] 取代芳基基团的实例包括至少一种选自卤素、具有1至8个碳原子的烷基基团、酰 基或者硝基基团的取代基取代的芳基基团。尤其优选的芳基基团包括取代和非取代的苯 基、苄基、苯烷基或萘基。
[0062] 在进一步的优选实施例中，本发明的甲硅烷基酯共聚物包含一种或多种具有甲硅 烷基酯功能的、以通式(II)限定的单体(Α)，其含量为总单体混合物的1-99%，以摩尔数计， 更优选地为15-60%，以摩尔数计，最优选地为20-40%，以摩尔数计。
[0063] 理想地，优选的甲硅烷基酯单体是基于化学式为（II)的化合物，其中η为0,即，其 化学式为X_SiR3R 4R5。
[0064] 含有甲硅烷基酯功能的单体的实例众所周知，尤其在W02014/064048中已有描述。 由通式(II)限定的单体包括：
[0065] 丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，例如三乙基硅（甲基）丙烯酸酯、三正丙 基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基（甲 基）丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三 仲丁基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三异戊基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、 三正十二烷基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三(对甲基苯 基）甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基（甲 基)丙烯酸酯、正丙基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、异丙基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯 酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、异丁基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、叔 丁基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、正戊基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、正己基二 甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、新己基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、正辛基二甲基甲 硅烷基（甲基）丙烯酸酯、正癸基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、十二烷基二甲基甲硅烷 基（甲基)丙烯酸酯、正十八烷基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、环己基二甲基甲硅烷基 (甲基)丙烯酸酯、苯基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、苄基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯 酸酯、苯乙基二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、（3-苯丙基)二甲基甲硅烷基（甲基）丙烯酸 酯、对甲苯基二甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、异丙基二乙基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、正 丁基二异丙基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、正辛基二异丙基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、甲基 二正丁基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、甲基二环己基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、甲基二苯基 甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基（甲基）丙烯酸酯、九甲基四甲硅烷氧基 (甲基)丙烯酸酯、二(三甲基甲硅烷氧基）甲基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷 氧基）甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯及其它在W02014/064048和W003/080747中描述的单体。
[0066] 除单体A以外的可聚合单体为可以与单体A共聚的单体。其实例包括（甲基)丙烯酸 和（甲基）丙烯酸酯例如甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、正丙基（甲基）丙烯酸 酯、异丙基（甲基）丙烯酸酯、正丁基（甲基）丙烯酸酯、异丁基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基（甲 基)丙烯酸酯、戊基（甲基)丙烯酸酯、己基（甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基)丙烯酸酯、正 辛基（甲基）丙烯酸酯、异辛基（甲基）丙烯酸酯、3,5,5_三甲基己基（甲基）丙烯酸酯、癸基 (甲基)丙烯酸酯、异癸基（甲基)丙烯酸酯、十二烷基（甲基)丙烯酸酯、异三癸基（甲基)丙烯 酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、环己基（甲基）丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸 酯、甲基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基（甲基）丙烯酸 酯、异冰片基（甲基)丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基)丙烯酸酯、萘基（甲基）丙 烯酸酯、2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯、轻丙基（甲基)丙烯酸酯、羟丁基（甲基)丙烯酸酯、聚（乙 二醇）（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇）（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧乙基（甲基)丙烯酸酯、2-乙氧 乙基（甲基)丙烯酸酯、2-丁氧乙基（甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基（甲基)丙烯酸酯、乙基二甘 醇（甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇（甲基)丙烯酸酯、丁基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、聚（乙二醇） 甲基醚（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇）甲基醚（甲基)丙烯酸酯、四氢糠基（甲基)丙烯酸酯、环 氧丙基（甲基）丙烯酸酯、2-(二甲胺基）乙基（甲基)丙烯酸酯、2-(二乙胺基）乙基（甲基）丙 烯酸酯、3-(二甲胺基）丙基（甲基)丙烯酸酯、3-(二乙胺基）丙基（甲基）丙烯酸酯、2-(叔丁 胺基）乙基（甲基)丙烯酸酯和内酯修饰的羟烷基（甲基)丙烯酸酯例如己内酯丙烯酸酯及其 它在W02014/064048中描述的单体。
[0067] 在制备含有机甲硅烷基酯基团的聚合物时，至少一种由化学式（II)表示的单体A 与至少一种除单体A外的可聚合单体的比例可根据涂料组合物的应用适当地确定。然而总 体上，至少一种单体A的比例优选地为共聚用单体总混合物以摩尔比计的1至99%，至少一 种其它单体的比例优选地为共聚用单体总混合物以摩尔比计的99%至1 %，优选地为共聚 用单体总混合物以摩尔比计的15-60%，更优选地为共聚用单体总混合物以摩尔比计的20-40% 〇
[0068] 含有机甲硅烷基酯基团的聚合物可通过在聚合催化剂存在下聚合这种单体混合 物，通过任何各种方法例如常规的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合获得，如 W02014/064048所述。
[0069]如此获得的聚合物含有有机甲硅烷基酯基团，具有令人满意的重均分子量，从1， 000至100,000，优选地为10,000-50,000。该聚合物溶液具有令人满意的粘度5(^或更低， 优选地在23°C为20P或更低(根据ASTM D2196-10,使用转速为12rpm的LV-2或LV-4转子的 Brookfield DV-1粘度计）。该聚合物溶液通过令人满意的调整以具有按重量计从5至90% 的固体含量，优选地为按重量计从15至85 %，更优选地为按重量计从40至75 %。
[0070] 一种尤其适宜及优选的硅烷共聚物为三异丙基甲硅烷基（甲基)丙烯酸酯聚合物。
[0071] 本发明最终的防污涂料组合物优选地包含基于总涂料组合物的0.5至45wt % (干 燥固体）的甲硅烷基酯共聚物，例如1. 〇至30wt %，尤其是5至1 Owt %。从另一方面看，硅烷共 聚物可形成以体积计总粘合剂组合物中固体的5至95%。
[0072]松香组分
[0073] 松香可用于调节防污涂料膜的自抛光性能和机械性能。本发明的防污涂料优选地 包含至少0.5wt % (干燥固体)的松香，例如至少lwt %。本发明使用的松香可以是松香或其 衍生物，例如其盐，如下所述。松香材料的实例包括木松香、浮油松香和脂松香；
[0074] 松香衍生物例如氢化及部分氢化的松香、歧化的松香、二聚的松香、聚合的松香、 马来酸酯、富马酸酯、甘油酯、甲酯、季戊四醇酯及其它松香和氢化松香的酯，树脂酸铜、树 脂酸锌、树脂酸钙、树脂酸镁及其它松香和聚合松香的金属树脂酸，以及其它在W0 97/ 44401中描述的。
[0075]在本发明中，防污组合物总体上优选地包含树脂材料的0.5至45wt%，优选地为1 至45wt% (干燥固体），优选地为1至20wt%，例如10至15wt%。
[0076]粘合剂的性能可通过改变甲硅烷基酯共聚物和松香成分的相对量来调整。甲硅烷 基酯共聚物：松香的比例（体积固体）为95 : 5至5 :95，优选地为80 : 20至20 :80，最优选地为 70:30至30:70。
[0077]其它粘合剂组分
[0078]除松香和甲硅烷基酯共聚物外，可使用额外的粘合剂调节防污涂料膜的性能。可 用于本发明除甲硅烷基酯共聚物和松香之外的粘合剂的实例包括：
[0079]酸性功能聚合物，其酸性基团以键合至单价有机残基的二价金属封端，例如EP 0 204 456和EP 0 342 276中描述的；或是键合至羟基残基的二价金属，例如GB 2 311 070和 EP 0 982 324中描述的;或是氨基，例如EP 0 529 693中描述的；
[0080] 亲水性共聚物，例如GB 2 152 947中描述的（甲基）丙烯酸酯共聚物和EP 0 526 441中描述的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物及其它共聚物；
[0081] (甲基）丙烯酸聚合物及共聚物，尤其是丙烯酸酯粘合剂，例如聚（正丁基丙烯酸 酯）、聚（正丁基丙烯酸酯-共-异丁基乙烯基醚)及其它在W003/070832和EP2128208中描述 的粘合剂；
[0082]乙烯基醚聚合物及共聚物，例如聚（甲基乙烯基醚）、聚（乙基乙烯基醚）、聚（异丁 基乙烯基醚）、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚）；
[0083]脂肪族聚酯，例如聚（乳酸）、聚（乙醇酸）、聚（2-羟基丁酸）、聚（3-羟基丁酸）、聚 (4-羟基戊酸）、聚己内酯及含有选自上述单元中两个或更多个单元的脂肪族聚酯共聚物；
[0084] 含金属聚酯，例如EP 1 033 392和EP 1 072 625中描述的，前提是该金属不为铜；
[0085] 烷基化树脂及经修饰的烷基化树脂；以及
[0086] W0 96/14362中描述的其它缩聚物。还可能使用如W02009/100908中描述的聚乙二 酸。
[0087] 如果除了松香和甲硅烷基酯共聚物以外，还有其它粘合剂存在，甲硅烷基共聚物： 粘合剂的重量比范围可从30:70至80:20，优选地为从40:60至70:30，尤其是50:50至70:30。 这些优选比例仅涉及硅烷共聚物和额外粘合剂的量，即松香不包括在内。
[0088] 尤其适合的额外的粘合剂为（甲基)丙烯酸聚合物及共聚物。
[0089] 生物杀灭剂-组分(B)
[0090] 该防污涂料包含溴代吡咯腈或其盐，这是一种能够在表面防止或去除海洋污着的 化合物。传统上防污涂料组合物含有铜生物杀灭剂例如金属铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜等。 在一个优选实施例中，该例的防污剂不含氧化亚铜。在更优选的实施例中，该防污涂料不含 任何防污铜化合物。
[0091] 本发明需要在海洋防污组合物中使用一种有机生物杀灭剂溴代吡咯腈（由杨森 Janssen以Econea?销售）。溴代吡咯腈是4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1Η-吡咯-3-甲腈，并具有如下结构：
[0093]溴代吡咯腈显示出对抗各种海洋生物的广泛活性，包括藤壶、贻贝、管蠕虫等。其 盐同样可以使用。以下使用术语溴代吡咯腈来讨论这种生物杀灭剂。该教导同样适用于其 盐。
[0094] 本发明的防污涂料组合物包含能保证生物杀灭活性量的溴代吡咯腈。优选量为 0.5至10wt% (干燥固体），优选地为1至7wt%，优选地为2至6wt%。
[0095] 使用有机生物杀灭剂例如溴代吡咯腈的一个优势在于，与金属生物杀灭剂相比， 它们显示出对海洋生物更强的生物杀灭效力，这意味着金属生物杀灭剂的用量可以减少或 消除。反过来，不利的作用例如由于铜盐沉淀产生的变色可以避免或减少。
[0096]因此本发明一个优选的实施例为，防污涂料组合物大体上不含氧化铜CuO或Cu20。 [0097]同样优选地，防污涂料组合物大体上不含其它具有生物杀灭剂活性的铜盐，例如 铜（I)或亚铜（II)的氢氧化物、硫酸盐、吡啶硫酮、硫氰酸酯、碳酸盐或硝酸盐及其水合物。 优选为在本发明中不存在的铜生物杀灭剂的实例，公开在W02007/088172中。
[0098]大体上不含铜（I)或亚铜（II)氧化物是指，防污涂料组合物铜（I)或亚铜（II)氧化 物的固体含量低于〇.2wt%，优选地为低于0. lwt%，尤其是低于0.05wt%，甚至更优选地， 低于O.Olwt%。同样优选地，防污涂料组合物具有其它铜生物杀灭剂的固体含量低于 0.2wt %。理想地，该涂料不含任何这些材料。
[0099] 然而本发明的涂料组合物可含有其它生物杀灭剂，例如W02014/064048中描述的。 优选的生物活性剂为硫氰酸亚铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌） [代森锌]、2_(叔丁胺基)-4-(环丙氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[Cybutryne]、4,5_二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、N-二氯氟甲硫基-N '，N ' -二甲基-N-苯基硫酰胺[益发 灵(dichlorofluanid) ]、N-二氯氟甲硫基-Ν'，N'_二甲基-N-对甲苯基硫酰胺[甲苯氟磺胺 (tolylfluanid) ]、4_[ 1_(2，3_二甲基苯基）乙基）]-1Η_咪挫[美托咪定(medetomidine)]、 三苯基硼烷吡啶(TPBP)。优选地，涂料组合物不含基于铜的生物杀灭剂，例如硫氰酸亚铜以 及吡啶硫酮铜。本发明的一个方面是，与现有技术已知的涂料组合物相比，无机生物杀灭剂 的量大幅地降低。
[0100] 有机生物杀灭剂更强的效力可允许添加较少的无机生物杀灭剂。反过来，这使得 不同鲜艳色彩的涂料配方的制作更加灵活。当使用有机生物杀灭剂时，防止了由于铜盐沉 淀导致的涂料变色。所述的防污组合物因此可能在船舶舾装阶段的使用中具有优势。
[0101] 稳定剂-组分(C)
[0102] 本发明的稳定剂包括一种或多种化学式为（I)的硅烷和碳化二亚胺。下面将对它 们进行更详尽的解释。
[0103] 我们已经确定，通过对稳定剂适当的选择，可能使防污组合物的配方包含甲硅烷 基酯共聚物、松香和溴代吡咯腈，例如当不含铜生物杀灭剂时，其相较于含有本领域常用稳 定剂的相等配方，表现出较更缓慢的粘度增加。
[0104] 优选地，本发明的组合物在52°C储存4周后，当温度设置在23°C，使用锥板式粘度 计（Cone and Plate viscometer)测量（IS02884-1:2006)时，其表现出低于60%的粘度增 加，优选地，低于50 %的粘度增加，最优选地，低于30 %的粘度增加。
[0105] 硅烷
[0106] -种或多种化学式为(I)的硅烷可作为稳定剂：
[0107] SiRn(0R)4-n (I)
[0108] 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为C1-20烃基基团，例如C1-20烷基，C6-20芳基 或C7-20芳基烷基基团，优选地为C1-20烷基基团，其中每个R可任选地被0基团插入。理想 地，R基团不被0基团插入。
[0109] 优选地，硅烷具有相对较低的Mw，例如低于400g/mol。
[0110] 优选地，每个R独立地为C1-C10线性或C3-10支化的烷基基团或C6-10芳基基团或 C7-12芳基烷基基团，最优选地为线性C1-10烷基基团或苯基基团，或C7-12烷基取代的苯 基。 Com]术语芳基烷基被用于限定能通过该基团的烷基或芳基部分连接的基团，例如甲苯 基或苯甲基基团。
[0112] 最优选地，每个R独立地为C1-6烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁 基。优选地，N为0、1或2，最优选地为0，即该硅烷为二、三或四-氧硅烷，例如四甲氧基硅烷和 四乙氧基硅烷。最优选地，硅烷为四烷氧基硅烷，其η为4。在一个实施例中，硅烷和碳化二亚 胺均作为稳定剂存在。
[0113]因此一种优选的硅烷化学式为(X)
[0114] Si(0R)4; (X)
[0115] 其中每个R独立地为Cl-?ο烷基基团或C6-10芳基基团。
[0116] 适宜的硅烷对本领域技术人员来说是已知的，且许多是市售的。优选的硅烷包括 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四（2-乙氧丁 氧基)硅烷、甲基二甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、^苯基^乙氧基 硅烷。最优选地为四乙氧基硅烷(Dynasilan A)。
[0117] 硅烷稳定剂在组合物中适当的水平为总体上0.05至5wt%，例如0.1至5wt%，优选 地为0.2至3wt%，最优选地为0.5至3wt%，优选地为0.4至1.5wt%。当存在硅烷混合物时， 这些水平是指硅烷的总量。
[0118] 碳化二亚胺
[0119] 碳化二亚胺化合物是一种在分子中含有以化学式[_N=C = N_]表示的官能团的化 合物。本发明的碳化二亚胺稳定剂化合物优选地在碳化二亚胺骨架中含有可任选地被取代 的烷基、可任选地被取代的环烷基或可任选地被取代的芳基基团，优选地为可任选地被取 代的芳基基团，尤其是在该分子骨架中的取代芳基基团。
[0120] 以上使用的术语烷基是指线性或支化的烷基基团。烷基或环烷基基团优选地含有 最少5个碳原子。环烷基基团优选地含有5至10元环，其可以是单环或稠合至第二环，例如在 十氢萘中。如果烷基或环烷基被取代，那么所述取代基可选自一个或多个卤素、具有1至8个 碳原子的烷基基团或C3-8环烷基基团。
[0121] 在一个特别优选的实施例中，本发明的碳化二亚胺具有通式(III)
[0123] 其中，
[0124] R为可任选地被取代的亚芳基，可任选地被取代的环烯烃基或可任选地被取代的 稀经基；
[0125] 每个R'独立地相同或不同，并且为可任选地被取代的芳基，可任选地被取代的环 烷基，或可任选地被取代的烷基基团，以及
[0126] η为从0至500的整数，优选地从0至50。
[0127] R和R'可以相同或不同。
[0128] 在优选的实施例中，本发明的碳化二亚胺为单碳化二亚胺(单体碳化二亚胺）。所 相关的化合物具有化学式(IV)，其中η = 0,即
[0129] r，-n=C = N_R， (IV)
[0130] 其中R'独立地为可任选地被取代的芳基基团、可任选地被取代的烷基基团或可任 选地被取代的环烷基基团，尤其是可任选地被取代的芳基基团。优选地，R'为可任选地被取 代的C 6-1Q芳基，例如用一个或多个卤素、具有1至8个碳原子的烷基基团或C3- 8-环烷基基团 取代的C6-1Q芳基。具有3个或更多个碳原子的支化烷基或环烷基基团，例如3至8个碳原子如 异丙基基团为尤其优选的取代基。优选地，碳化二亚胺具有相对较低的Mw，例如低于400g/ mo 1。两个R'优选为相同。
[0131] 一种尤其适合和优选的碳化二亚胺为1，3-二-邻-甲苯基碳化二亚胺。
[0132] 可选地，碳化二亚胺可以是聚合的。相关的化合物具有化学式（III)，其η多1。分子 中可以有2至500个重复单元，优选地为2至50个。
[0133] 在进一步可选的实施例中，碳化二亚胺是聚合的且包含化学式为(V)的重复单元：
[0134] -(-N=C = N-R)n- (V)
[0135] 其中R是可任选地被取代的亚芳基基团；且
[0136] n^2〇
[0137] 分子中可以有2至500个重复单元，优选地为2至50个。
[0138] 优选地，本发明的碳化二亚胺为取代的芳基。更优选地，两个R'基团均被取代或所 有的R基团被取代。甚至更优选地，每个R或R'基团带有两个或更多个取代基。
[0139] 芳基或亚芳基基团R和R'优选地为苯基或萘基，尤其是苯基（显然地或亚苯基）。在 所述芳基或亚芳基基团上的取代基的实例包括至少一种选自卤素、具有1至8个碳原子的烷 基基团和C3-8环烷基基团的取代基。尤其优选的，是具有3个或更多个碳原子例如3至8个碳 原子的支化烷基或环烷基基团，例如异丙基基团。在此使用的术语支化取代基是指我们视 为本质上是非线性的因而是支化的支化烷基基团或任何C3-8环烷基基团。
[0140] 可能有1至6个这样的取代基，优选地为1至3个这样的取代基，尤其是1至4或1至3 个这样的基团。R和R'尤其优选的取代的芳基或亚芳基基团包括由两个或更多个(^-6烷基基 团取代的甲基(亚)苯基、或(亚)苯基。
[0141] 优选地，取代基不在相邻的碳原子上。有利的结构为1，3-、2,6_或1，3,5_取代。
[0142] 在一个实施例中，优选地，取代基在碳化二亚胺官能团的邻位。一个邻位位置可以 被取代，优选地两个邻位位置均被取代。
[0143] 在所有实施例中，优选地，所有的[_N = C = N_]官能团直接连到R或R'基团的芳基 或亚芳基环上。
[0144] 在上述取代基情况下，术语"烷基"旨在将线性和支化的烷基基团均涵盖。优选的 烷基基团具有1至8个碳原子例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基、环烷基基团优选地为C3-8 环烷基基团，例如环戊基或环己基。
[0145] 优选地，分子中两个R'基团是相同的。分子优选为对称的。最优选的取代基为C1-6 烷基基团，例如甲基或异丙基。
[0146] 单碳化二亚胺化合物的实例包括：1，3-二-邻-甲基苯基碳化二亚胺、1，3-二-对-甲基苯基碳化二亚胺、1，3-二苯基碳化二亚胺和二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺。
[0147] 可用于本发明的市售单碳化二亚胺的实例为莱茵化学莱脑有限公司（Rhein Chemie Rheinau GmbH)的Additin RC 8500、Stabaxol I和Stabaxol I LF，以及拉西格有 限公司（Rasching GmbH)的Stabilisator 7000和Stabilisator 7000F〇
[0148] 在本发明一个可选的实施例中，使用了聚合的碳化二亚胺[即，化学式（i)中n彡 2 ]。此外，这些碳化二亚胺优选地含有芳基环。
[0149] 聚合的碳化二亚胺化合物的实例包括四甲基二甲苯碳化二亚胺（聚合度=2至 20)，N，N-二甲基苯基碳化二亚胺(聚合度=2至20)，N，N'_二-2,6-二异丙基亚苯基碳化二 亚胺(聚合度=2至20)以及1，3,5_三异丙基亚苯基-2,4-碳化二亚胺(聚合度=2至20)。
[0150] 可用于本发明的市售聚合碳化二亚胺为莱茵化学莱脑有限公司的Stabaxol P、 Stabaxol P100、Stabaxol P200和Stabaxol P400,以及拉西格有限公司的Stabilisator 2000 和Stabilisator 9000〇
[0151] 可选地，可采用任何所列类型的两种或更多种碳化二亚胺的混合物。当使用碳化 二亚胺混合物时，使用的碳化二亚胺可选自由单体碳化二亚胺或聚合碳化二亚胺组成的 组。
[0152] 碳化二亚胺化合物可以组合物整体上的0.05至5 . Owt %间的量使用，例如0.5至 3. Owt %，优选地为1.0至2. Owt %。当存在碳化二亚胺混合物时，这些水平是指碳化二亚胺 的总量。
[0153] 组合物
[0154] 除了甲硅烷基酯共聚物、松香、溴代吡咯腈和稳定剂，本发明的防污涂料组合物可 任选地进一步包含一种或多种选自其它粘合剂、无机或有机染料、补充剂和填充剂、添加 剂、溶剂和稀释剂的组分。
[0155] 染料的实例为无机染料例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和磷酸锌;有机染料例如酞 菁化合物、偶氮染料和炭黑。
[0156] 补充剂和填充剂的实例为矿物质，例如白云石、石膏石、方解石、石英、重晶石、菱 镁矿、霰石、硅石、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土和长石;合成的无机化合物例如碳酸 钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅;聚合的及无机微球例如未包覆或包覆的空心及实 心玻璃珠、未包覆或包覆的空心及实心陶瓷珠、聚合物材料的多孔及紧实的小珠例如聚（甲 基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯）、聚（苯乙烯-共-乙二醇 二甲基丙烯酸酯）、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯）、聚苯乙烯、聚(氯乙烯）。
[0157] 可以添加在防污涂料组合物中的添加剂的实例为增强剂、触变剂、增稠剂、防沉 剂、湿润分散剂、增塑剂和溶剂。
[0158] 增强剂的实例为薄片和纤维。纤维包括天然及合成的无机纤维，例如含硅纤维、碳 纤维、氧化物纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤 维;天然及合成有机纤维例如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺、 聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维及其它在W0 00/77102中描述的纤维。优 选地，纤维具有25至2，ΟΟΟμπι的平均长度，1至50μπι的平均厚度，平均长度与平均厚度之比至 少为5。
[0159] 触变剂、增稠剂和防沉剂的实例为二氧化硅例如煅制二氧化硅、有机改性的粘土、 酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂 酸铝和其混合物。
[0160]增塑剂的实例为氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸盐酯、磺胺、己二酸酯及环氧植物 油。
[0161]脱水剂和干燥剂的实例包括原酸酯例如三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三丙 基原甲酸酯、三异丙基原甲酸酯、三丁基原甲酸酯、三甲基原醋酸酯和三乙基原醋酸酯；缩 酮；乙缩醛;烯醇醚;原硼酸酯例如三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三丙基硼酸酯、三异丙基 硼酸酯、三丁基硼酸酯和三叔丁基硼酸酯;硅酸酯例如三甲氧基甲基硅烷、四乙基硅酸酯和 乙基聚硅酸酯；以及异氰酸酯，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯。
[0162]总体上，任何这些可选组分都可以防污组合物的0.1至50wt%的量存在，典型地为 0.5至20wt%，优选地为0.75至15wt%。应当理解的是，这些可选组分的量会根据最终用途 而变化。
[0163] 高度优选地，防污组合物包含溶剂。该溶剂优选为挥发性的，且优选地为有机的。 有机溶剂和稀释剂的例子是芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、均三甲苯;酮类，甲基乙 基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、甲基丙基酮、环戊酮、环己 酮;酯例如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙 酸丁酯;醚例如乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二丁基醚、二氧己环、四氢呋喃，醇例如 正丁醇、异丁醇、苄醇;醚醇例如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪族碳氢化合物例如石 油溶剂油；以及可任选的含有两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。
[0164] 优选的溶剂为芳香族溶剂，尤其是二甲苯和芳香烃的混合物。埃克森美孚 (ExxonMob i 1)销售的So 1 ve s s ο?是另一种适合的溶剂。
[0165] 优选地，溶剂的量越低越好。溶剂含量最多可占组合物的50wt%，优选地最多可占 组合物的45wt %，例如最多占40wt %，但可低至15wt %或更低，例如1 Owt %或更低。此外，技 术人员应当理解，溶剂含量会根据其它存在组分以及组合物的最终用途而变化。
[0166] 可选地，对于涂料组合物中的成膜组分，涂料可分散在有机非溶剂中，或者涂料可 分散在水分散体中。
[0167] 本发明的防污涂料组合物应当优选地具有40vol%以上的固体含量，例如以体积 计45 %以上，例如50vo 1 %以上，优选地为55vo 1 %以上。
[0168] 更优选地，防污涂料组合物应当具有低于500g/L的挥发性有机化合物(V0C)含量， 优选地为低于400g/L，例如低于390 8/Ι^ν〇(：含量可以计算(ASTM D5201-01)或测定，优选为 测定。
[0169] 因此，从另一个方面来看，本发明提供了一种海洋防污涂料组合物，包含：
[0170] (i i) 0 · 5至45wt %的甲硅烷基酯共聚物
[0171] (i i )0 · 5至45wt %的松香或其衍生物；
[0172] (iii)0.5至10wt%的溴代吡咯腈或其盐；以及
[0173] (iv)0.05至5. Owt%的稳定剂，该稳定剂选自碳化二亚胺或硅烷化学式（I)中的至 少一种：
[0174] SiRn(0R)4-n (I)
[0175] 其中η = 0、1、2或3，且每个R独立地为Cl-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团 插入。
[0176] 本发明的防污涂料组合物可应用于遭受污染的任何物体表面的全部或部分。表面 可永久性或间歇性地位于水下(例如，经历潮汐运动，不同的货物装载或是涌浪）。物体表面 典型地为船舶的船体或固定的海洋物体表面例如石油平台或浮标。可通过任何便利的方法 施用涂料组合物，例如通过涂装(例如使用刷子或滚筒)或将涂料喷涂在物体上。典型地，表 面需与海水分离以允许涂覆。该涂料的施用可通过本领域常规的方法实现。
[0177] 本发明将根据以下非限制性的实施例进行解释。
[0178] 材料和方法
[0179]从杨森(Janssen)购买的Econea?，常用名溴代吡略腈。
[0180] Dynasilan A为原娃酸的四乙基酯，通常被称为四乙氧基硅烷（瓦克化学Wacker Chemie)〇
[0181] Sylosive A4分子筛粉末为微粒化的高度多孔的结晶硅酸铝，购自格雷斯-戴维逊 (Grace Davison)。
[0182] 加速储存稳定性测试
[0183] 将每一涂料组合物放入250ml油漆罐并密封。将罐储存于52°C。每隔一段时间取出 该罐并根据ISO 2884-1:2006测量涂料组合物的粘度，使用设置在23°C的锥板式粘度计，其 提供1-10P的粘度测量范围。
[0184] 实施例
[0185] 配制测试涂料配方如下：
[0186] 表1(以wt%计的量）
[0189] (1)日东化成有限公司（Nitto Kasei Co.Ltd)的商品化三异丙基甲硅烷基甲基丙 烯酸酯共聚物
[0190] 以下的实施例中，生物杀灭剂、填充剂、染料、添加剂和溶剂的量保持不变。粘合剂 的量也保持不变，但每一粘合剂组分相对于其它粘合剂组分的量如每个实施例中的说明变 化。同样的甲硅烷基酯共聚物（1)、脂松香和丙烯酸聚合物在每个实施例中使用。实施例1包 括表1中描述的比例。
[0191 ]表2示出了 52 °C下储存后的高剪切粘度变化。
[0192] 实施例1
[0193] 不含铜涂料配方(基于表1)，其粘合剂以体积比计为30%甲硅烷基/20%丙烯酸/ 50 %松香(如表1)
[0194] 表2
[0195]
[0196] 稳定剂A=四乙氧基硅烷
[0197] 稳定剂B = 1，3-二-邻-甲苯基碳化二亚胺
[0198] 稳定剂C =无水CaS〇4
[0199] 稳定剂D = Sylosive A4
[0200] 不存在稳定剂时，涂料的粘度在8周内显著增加。与不含稳定剂的配方相比，添加 CaS〇4引起略高的粘度增加百分数。添加 Sylosive A4使得粘度大为增加。
[0201] 当存在四乙氧基硅烷时，6周后观察到大幅降低的粘度增加。含有四乙氧基硅烷和 碳化二亚胺两者的配方在8周后具有更低的粘度增加。
[0202] 表3至4说明了包含lwt%碳化二亚胺或lwt%四乙氧基硅烷在两个不同的粘合剂 体系中具有类似的效果。溴代吡咯腈的量保持相同（在所有实施例中均为3.6wt%)。
[0203] 实施例2
[0204] 不含铜的涂料配方，其粘合剂以相对体积比计为40%甲硅烷基/20%丙烯酸/40% 松香(以及如表1中的溴代吡咯腈、添加剂、溶剂等）。
[0205] 实施例3
[0206] 不含铜的涂料配方，其粘合剂以相对体积比计为70%甲硅烷基/30%松香（以及如 表1中的溴代吡咯腈、染料、添加剂等）。
[0207] 塾
[0208]
[0210] 实施例4
[0211] 不含铜的涂料配方，其粘合剂以相对体积比计为80%甲硅烷基/20%松香（以及如 表1中的溴代吡咯腈、染料、添加剂等）。
[0212] 实施例5
[0213] 不含铜的涂料配方，其粘合剂以相对体积比计为10%甲硅烷基/30%甲硅烷基 (2)/10%松香/50%丙烯酸（以及如表1中的溴代吡咯腈、染料、添加剂等）。
[0214] 產|
[0215]
[0216] (1)日东化成有限公司（附《〇1(&86丨（：〇.1^(1)的商品化三异丙基甲硅烷基甲基丙 烯酸酯共聚物
[0217] (2)日东化成有限公司（附《〇1^此丨（：〇.1^(1)的商品化三异丙基甲硅烷基丙烯酸 酯共聚物
[0218] 实施例6
[0219]我们评估了本发明的涂料对比市售含氧化铜涂料的颜色加深。结果示于图1和2， 提交的彩图中可以清楚地看到其效果。
[0220]同样的具有底漆的钢板，用市售含氧化铜的涂料或实施例la中不含铜的涂料涂 覆。同时期将板部分没入挪威桑讷菲尤尔港的海中。
[0221] 图1中，使用了领先的基于氧化铜的海洋防污涂料。水位线以上可清晰地看到红色 板变深。实际上，图中的板几乎呈现蓝色。
[0222] 在相同条件下对实施例la中的涂料进行了测试。水位线以上板的鲜艳红色仍清晰 地保留着。
【主权项】
1. 一种海洋防污涂料组合物，包含： (A) 粘合剂，所述粘合剂含有甲硅烷基酯共聚物和松香或其衍生物； (B) 溴代吡咯腈或其盐；以及 (C) 稳定剂，所述稳定剂选自碳化二亚胺或硅烷化学式(I)中的至少一种： SiRn(0R)4-n (I) 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为C1-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团插 入。2. 根据权利要求1所述的海洋防污涂料组合物，其中所述松香或其衍生物以所述防污 涂料组合物的至少0.5wt % (干燥固体）的量存在，优选地，所述松香或其衍生物以lwt %至 45wt% (干燥固体）的量存在，优选地为lwt%至20wt%，例如10wt%至15wt%。3. 根据前述任何一项权利要求所述的海洋防污涂料组合物，其中所述海洋防污涂料组 合物含有少于〇. 2wt % (干燥固体)的氧化亚铜，优选地为少于0.2wt %防污铜化合物。4. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述甲硅烷基酯共聚物含 有至少一种化学式(II)的单体(A):其中，R1和R2各自独立地选自线性或支化的&-4烷基基团； R3、R4和R5各自独立地选自由线性或支化的烷基基团、C3- 12环烷基基团、C6-2Q芳基基 团和-〇Si(R6)3基团组成的组； 每个R6为线性或支化的&-4烷基基团， n为0至5的整数； X为烯键式不饱和基团，优选地为丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、（甲基丙烯酰 氧基)烷基羧基基团、（丙烯酰氧基)烷基羧基基团、马来酰氧基基团、富马酰氧基基团、衣康 酰氧基基团或柠檬酰氧基基团。5. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述甲硅烷基酯单体为具 有化学式(II)的化合物，其中n = 0。6. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述甲硅烷基酯共聚物以 组合物的0.5wt %至45wt % (干燥固体）的量存在，优选地为1 wt %至30wt %。7. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述防污涂料组合物包含 0 ? 5wt %至10wt %的量的溴代吡略腈，优选地为lwt %至7wt %，2wt %至6wt %。8. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述稳定剂包含化学式 (III)的碳化二亚胺：其中， R为可任选地被取代的亚芳基，可任选地被取代的烯烃基或可任选地被取代的环烯烃 基； 每个R'独立地相同或不同，并且为可任选地被取代的芳基基团，可任选地被取代的烷 基基团，或可任选地被取代的环烷基基团，且 n为0至500的整数，优选地为0至50。9. 根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其中R为取代的C6-1Q亚芳基，所述取代的C6- 10 亚芳基被一个或多个卤素、具有1至8个碳原子的烷基基团或C3-8环烷基基团取代。10. 根据前述任何一项权利要求所述的防污涂料组合物，其中所述碳化二亚胺以组合 物的0 ? 05wt %至5wt %的量存在，优选地为0 ? 5wt %至3wt %，最优选地为lwt %至2wt %。11. 根据前述任何一项权利要求所述的防污组合物，其中所述稳定剂包含化学式(X)的 硅烷 Si(0R)4 (X) 其中R独立地为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，最优选地，所述硅烷为四乙氧基硅烷 或四甲氧基硅烷。12. 根据前述任何一项权利要求所述的防污组合物，其中所述硅烷以0.05wt%至5wt% 的量存在，优选地为〇.5wt%至3wt%，最优选地为lwt%至2wt%。13. -种保护物体免受污染的方法，所述方法包括使用根据前述任何一项权利要求所 述的防污涂料组合物涂覆有倾向受污染的物体的至少一部分。14. 使用根据权利要求1至14中任何一项权利要求所述的防污涂料组合物涂覆的物体。15. -种海洋防污涂料组合物，包含： (i )0.5wt %至45wt %的甲娃烷基酯共聚物 (i i )0 ? 5wt %至45wt %的松香或其衍生物； (i i i)0.5wt %至10wt %的溴代吡略腈或其盐；以及 (iv)0. lwt %至5. Owt %的稳定剂，所述稳定剂选自碳化二亚胺或硅烷化学式（I)中的 至少一种： SiRn(0R)4-n (I) 其中n = 0、l、2或3,且每个R独立地为C1-20烃基基团，其中每个R可任选地被0基团插 入。
【文档编号】C09D193/04GK106047173SQ201610221427
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月11日 公开号201610221427.3, CN 106047173 A, CN 106047173A, CN 201610221427, CN-A-106047173, CN106047173 A, CN106047173A, CN201610221427, CN201610221427.3
【发明人】阿斯兰·爱斯莫斯夫, 拉格尼·海尔伯格
【申请人】佐敦集团