专利名称：带束层涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于子午中型卡车(RMT)轮胎结构的覆黄铜钢带束层涂层组合物。
背景技术：
通常归类为子午中型卡车(RMT)的轮胎用于一些工作条件下的广泛应用。充气子午中型卡车轮胎通常包括至少一对平行环形胎圈，围绕胎圈包裹的至少一个胎体帘布层，在轮胎胎冠区域中的胎体帘布层之上设置的至少三个带束层或缓冲层，一个在带束层或缓冲层之上设置的胎面，以及在胎面和胎圈之间设置的侧壁。轮胎中的大多数带束层或缓冲层用钢丝或帘线增强，但是其余带束层或缓冲层可以任选用有机聚合物丝或帘线增强。顶部带束层或缓冲层可以用有机聚合物丝或帘线增强，但并非必须，其取决于轮胎的具体最终用户应用。
最佳地，RMT轮胎具有优异的高速耐久性，优良的耐磨性和低滚动阻力，并且产生相对低的热量和噪声。RMT轮胎通常以抵抗层间剪切应变而且能够抵抗使用过程中的径向或侧向力的方式构成，所述层间剪切应变倾向于引起胎冠分离，径向或侧向力倾向于引起带束层之间的部件撕裂。同时，即使其中产生高内部温度，进而倾向于引起硫化和使用过程中一个或多个轮胎层中的部件分解，RMT轮胎也必须在工作持续期间保持其标定的操作技术参数。
通常，为保持可接受的劲度水平，RMT轮胎传统上已经引入含间苯二酚的树脂，其作用为改善包裹内含的布线或帘线的橡胶配方与布线或帘线材料之间的粘合性。更强的胶粘剂粘结进一步在帘线和带束层之间的带束层组件内提供抗分离性，以改善外胎完整性。但是，在工作面中使用间苯二酚有阻碍，因此对代用材料产生需求。
发明内容
通过将添加剂组引入带束层涂层配方中已经研发出在制造子午中型卡车(RMT)轮胎方面所使用的带束层涂层配方，对于多层翻新胎具有改善的长期外胎耐久性，以最佳的劲度改善稳定性。具体地，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TSPT)、间苯二胺双马来酰亚胺(PDBM)和1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯(CIMB)的组合起协同作用，当RMT轮胎老化时保持关键性能，并且产生优异的抗硫化返原性。此外，该配方显示改善的动态劲度、模量保持、拉伸保持、撕裂性能和老化撕裂性能。理想的是子午中型卡车轮胎能够在更高温度下工作。进一步理想的是RMT轮胎保持高模量。通常，高静电和动态胶料劲度可以预先通过在橡胶配方中引入例如间苯二酚树脂得到。但是，至少部分由于对环境的关切，已经阻碍了这些树脂的使用。
通过引入1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、间苯二胺双马来酰亚胺和N330型炭黑与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物的等份混合物，已经在这些带束层涂层配方中得到理想的结果。
根据以下详细说明，本发明的特征和目的将变得更显而易见。
具体实施例方式概括地，本发明涉及带束层涂层组合物，其具有改善的抗硫化返原性、抗裂性和劲度及其它性能，用于子午中型卡车(RMT)轮胎。将双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、间苯二胺双马来酰亚胺和1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯的三组分组合与加工助剂和其它材料一起引入橡胶制备配方，用于制备包括带束层涂层胶料的RMT轮胎的各层。
橡胶组分包括选自天然橡胶、衍生自二烯烃单体的橡胶及其混合物的橡胶。
用于本发明的橡胶的实例包括取代及未取代的、饱和及不饱和的天然和合成聚合物。
可用于本发明的优选合成橡胶为顺式1，4-聚异戊二烯。当本发明的胶料用作带束层涂层组合物时，优选存在天然橡胶，并且甚至可以部分取代某种合成橡胶。当以共混物形式使用时，天然橡胶优选以带束层涂层胶料中存在的总胶量的5到95wt％的量存在。
可以将常规橡胶添加剂引入本发明的胶料中。通常用于胶料的添加剂包括填料、增塑剂、蜡、加工油、延迟剂、抗臭氧剂、抗氧剂等。可用的填料的总量可以为约30到约150phr，以及优选约45到约100phr。填料包括粘土、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛和炭黑。炭黑可以以约30到约70phr的浓度引入到配方中。通常使用的炭黑可以用作常规填料。这种炭黑的代表性实例包括N220、N326、N330和N347。这些炭黑的碘吸收为70到130g/kg，DBP数为65到135cm3/100g。
增塑剂通常以约1到约7phr，以及优选约2到约5phr的量使用。使用的增塑剂的量将取决于所需软化效果。合适的增塑剂的实例包括芳香族萃取油、包括沥青烯的石油软化剂、饱和及不饱和烃及氮碱、煤焦油产物和香豆酮-茚树脂。可以使用的常用蜡包括石蜡族蜡和微晶共混物。这种蜡以约0.0到3phr的量使用。配混中使用的用作促进剂-活化剂的材料包括金属氧化物，例如氧化锌，其可以和诸如脂肪酸的酸性材料一起使用，所述脂肪酸例如为硬脂酸、油酸等。金属氧化物的量可以为约3到约10phr，以及优选约7到约9phr。可用的脂肪酸的量可以为约0phr到约5phr，以及优选约0phr到约2phr。通常将橡胶塑解剂，例如2，2′-二苯甲酰胺基-二苯基二硫化物引入第一非生产混合器。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以约0.5到约4phr，优选约0.8到约2phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和副促进剂的组合，使用的副促进剂量小于、等于或大于主促进剂量。可以预期这些促进剂的组合对最终性能产生协同作用，并且在一定程度上比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用副促进剂，则该副促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
硅质颜料可以用于本发明的橡胶胶料应用，包括热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)，尽管优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明的硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。这种二氧化硅可以例如通过具有如使用氮气测定的，优选约40到约600，更通常为约50到约300m2/g的BET表面积而表征。测量表面积的BET法记载于Journal of the AmericanChemical Society，60卷，304页(1930年)。二氧化硅也可以典型地通过具有约100到约400，以及更通常为约150到约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值而表征。二氧化硅可以预期具有如用电子显微镜测定的例如0.01到0.05微米的平均最大粒度，尽管二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。各种可商购二氧化硅可以考虑用于本发明，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPG Industries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhone-Poulenc，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅；以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3等的二氧化硅。一般而言，二氧化硅的量可以为5到30phr。
通常使用被称为防焦烧剂的一类配混材料。水杨酸、乙酸钠和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺是已知的防焦剂。防焦剂通常以约0.1到0.5phr的量使用。
通常将抗氧剂以及有时将抗臭氧剂，以下简称抗降解剂加入到橡胶混合物中。代表性抗降解剂包括单酚、双酚、硫代双酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸酯、硫酯、萘基胺、二苯基对苯二胺、二苯基酰胺和其它二芳基胺衍生物、对苯二胺、喹啉及其混合物。这种抗降解剂的具体实例公开于The Vanderbilt RubberHandbook(1990年)，282-286页中。抗降解剂通常以约0.25到约5phr的量使用，以及优选约1到约3phr。
双马来酰亚胺材料，间苯二胺双马来酰亚胺(PDBM)具有一定抗返硫性能，并以约0.5到约4份每百份橡胶(phr)，以及优选约0.5到约2phr的浓度引入配方中。
将双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TSPT)以约0.7到约3phr，以及优选约1到约3phr的浓度引入配方。
1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯(CIMB)也具有抗硫化返原性，并且可以Perkalink 900商购自Flexsys，Akron，Ohio。将CIMB以约0.3到约1phr，以及优选约0.5到约1phr的浓度引入配方。
硫可硫化橡胶胶料在约125℃到约180℃固化。优选，温度范围为约135℃到约160℃。
橡胶胶料的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。最终固化剂通常在传统上叫做“生产”混合阶段的最后阶段混合，在所述“生产”混合阶段中，混合通常在低于在前非生产混合阶段的混合温度的温度或极限温度下发生。如果使用，将钴材料混入非生产阶段之一。硫和促进剂通常混入生产混合阶段。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。
本发明的橡胶组合物涉及钢带束层涂层化合物。充气轮胎可以通过本领域技术人员已知的并将显而易见的各种方法形成、成型、模塑和固化。虽然在此讨论的是RMT轮胎，但是这种构思可以应用于钢带束层载客轮胎、卡车轮胎、钢带束层OTR轮胎等。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数或百分比按重量计。
实施例在三个非生产和一个生产Banbury混合步骤中制备各个胶料。两种试样的非生产阶段含有合成聚异戊二烯、天然橡胶、钴化合物(如果使用)，以及常规量的加工油、硬脂酸、氧化锌、炭黑、抗降解剂和二氧化硅。在生产阶段过程中添加常规量的促进剂、抗降解剂、氧化锌和硫。
使用在150℃温度和每分钟100次循环下操作的Monsanto振动圆盘流变仪测定固化性能。振动圆盘流变仪的说明可见由Robert F.Ohm(Norwalk，Conn.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.，1990)编著的Vanderbilt Rubber Handbook，554-557页。ASTM D-2084中说明了这种固化计量器的使用以及从固化读取的额定值。在振动圆盘流变仪上得到的典型固化曲线在1990版The Vanderbilt RubberHandbook的55页上示出。
在这种振动圆盘流变仪中，配混的橡胶试样经历等幅的振动剪切作用。测量包埋在要测试的胶料中的振动圆盘的扭矩，其要求在硫化温度使滚筒振动。使用该固化测试得到的值非常重要，因为非常容易检验橡胶或配混配方中的变化。
以下表1列出评价的配方。其余各表报告测试配方的各种性能，包括由按照制备的胶料得到的固化曲线测定的固化性能。这些性能包括扭矩最小值(最小扭矩)、扭矩最大值(最大扭矩)、达到扭矩增量的25％的分钟数(t25)以及达到扭矩增量的90％的分钟数(t90)。
进行剥离粘性测试以测定制备的橡胶配方之间的界面粘性。通过使用Instron设备，以直角将一个胶料撕离另一个以得到具有彼此以180°角撕开的两个直角端的未撕开试样而测定这种界面粘性。接触面积根据固化过程中胶料之间的Mylar片材的位置确定。Mylar中的开孔允许材料在测试过程中彼此接触。
通过将单个覆黄铜帘线包埋在相应的橡胶组合物中进行标准金属丝粘性测试(SWAT)。然后在150℃下固化该橡胶制品32分钟。然后根据ASTM标准D2229-73对这些橡胶组合物中的钢帘线进行拉拔测试。以下给出这些拉拔测试(SWAT)的结果，并确定为表2中的初始值以及用牛顿表示。固化并随后老化该固化试样之后也对该橡胶制品进行粘性测试，老化按照(1)在90℃缺氧条件下5天，(2)在90℃水中20天，以及(3)在75℃90％相对湿度中10天。除非另有说明，各表中列出的数据为单次测量的结果。
将双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、间苯二胺双马来酰亚胺和1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯的组合引入到RMT轮胎的电线涂层配方中，为固化配方提供许多有利特性。由此利用一些测试观察这些改善。
相对于仅使用标准硅烷偶联剂，或仅双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和间苯二胺双马来酰亚胺的其它橡胶配方，不同橡胶配方的性能特征的改善在以下配方和分析表中列出，所述不同橡胶配方引入双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、间苯二胺双马来酰亚胺和1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯。以下列出的单独橡胶配方中组分的量以每百份橡胶的份数(phr)表示。
以下表1列出各种配方，其作为测试目标以证明在引入到配方中之后添加剂组合的所有优点。
表1
1N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺2N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺3双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物4间苯二胺双马来酰亚胺51，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯 以下表2列出根据使用配方组合A生产的产物进行的不同评价测试以及测验结果。除非另有说明，表中列出的评价数据中，特殊测试的较高数值数据结果表示配方的改善的性能响应。在回复％和裂纹增长速率的情况下，较低数目数据结果表示改善的性能响应。
表2
以下表3列出根据使用配方组合B生产的产物进行的不同评价测试以及测验结果。
表3
以下表4列出根据使用配方组合C生产的产物进行的不同评价测试以及测验结果。
表4
以下表5列出根据使用配方组合D生产的产物进行的不同评价测试以及测验结果。
表5
以下表6列出根据使用配方组合E生产的产物进行的不同评价测试以及测验结果。
表6
以下公开在表2至6中列出的测试结果的讨论。在表1中列出的引入三种添加剂材料(双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、间苯二胺双马来酰亚胺和1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯)与橡胶配方结合，相对于不含这三种添加剂材料的对比配方，提供了改善的拉伸强度保持、模量保持、抗硫化返原性、动态劲度和抗撕裂性。具有这些组分的胶料显示胶料迟滞升高；但是它们显示抗热硫化返原性升高。
虽然已经通过一个或多个实施方案的描述对本发明进行了举例说明，并且虽然已经非常详细地描述了实施方案，但是并不希望它们将附加的权利要求的范围约束或以任何方式限制到这种细节。另外的优点和改进对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明在其较宽的方面不局限于所给出和描述的特定细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不脱离申请人的一般发明构思的范围或精神的前提下，可以由这种细节产生变化。
权利要求
1.一种子午中型卡车轮胎带束层涂层组合物，其特征在于包括(a)一种橡胶，选自天然橡胶、衍生自二烯烃单体的橡胶及其混合物；(b)每百份橡胶约0.5到约4份的间苯二胺双马来酰亚胺；(c)每百份橡胶约0.7到约3份的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物；和(d)每百份橡胶约0.3到约1份的1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯。
2.权利要求1的组合物，其特征在于进一步包括炭黑。
3.权利要求2的组合物，其特征在于炭黑具有每百份橡胶约30到约70份的浓度。
4.权利要求1的组合物，其特征在于所述橡胶为顺式-1，4-聚异戊二烯。
5.权利要求1的组合物，其特征在于间苯二胺双马来酰亚胺的浓度为每百份橡胶约0.5到约2份。
6.权利要求1的组合物，其特征在于双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物的浓度为每百份橡胶约1到约3份。
7.权利要求1的组合物，其特征在于1，3-双(柠康酰亚胺-甲基)苯的浓度为每百份橡胶约0.5到约1份。
8.一种子午中型卡车轮胎，其特征在于其具有包括权利要求1的组合物的带束层涂层。
全文摘要
一种涂布用于构成子午中型卡车(RMT)轮胎的钢带束层的组合物，具有改善的拉伸强度和模量保持、增强的动态劲度、增强的抗裂纹性和抗撕裂性以及改善的抗硫化返原性。
文档编号B60C9/00GK1995160SQ20061017249
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者S·R·阿泽尔 申请人:固特异轮胎和橡胶公司