胶条、其制造方法以及充气轮胎的制造方法

专利名称：胶条、其制造方法以及充气轮胎的制造方法
技术领域：
本发明涉及充气轮胎中使用的内衬层用胶条、该胶条的制造方法，进一步涉及使用该胶条的充气轮胎的制造方法。
背景技术：
近年来，出于对汽车低油耗化的强烈社会需要，人们在寻求轮胎的轻量化，即使在轮胎构件中，对于设置在轮胎内部、具有降低空气从充气轮胎内部向外部的泄漏量的功能的内衬层，也在进行轻量化等。目前，内衬层用橡胶组合物通过使用例如含有丁基橡胶70 100质量％以及天然橡胶30 O质量％的以丁基橡胶为主体的橡胶配方,来提高轮胎的耐空气透过性。此外，以丁基橡胶为主体的橡胶配方中除丁烯以外大约含有I质量％的异戊二烯，其与硫、硫化促进剂、氧化锌相互配合，使橡胶分子间的交联成为可能。所述丁基系橡胶在一般配方的情况下，轿车用轮胎中必须要0.6 1.0mm左右的厚度，卡车、大客车用轮胎中必须要1.0
2.0mm左右的厚度，但为了谋求的轮胎的轻量化，需要一种耐空气透过性比丁基系橡胶更优秀、可使内衬层的厚度更薄的聚合物。过去，为了谋求轮胎的轻量化，提出了用含有热塑性树脂的材料形成的薄膜代替所述橡胶组合物的方案。但是使用薄的热塑性树脂的内衬层制造轮胎时，硫化工序的压力使局部变得过薄，结果轮胎制品的内衬层的制成后的尺寸比设计的要薄。制成后较薄的内衬层会在较薄处出现胎体帘线突出而可见的现象(明线，open thread),给用户带来内部较差的印象，不仅如此，如果内衬层较薄，局部阻气性会变差，轮胎内压下降，最差的情况下会有爆胎的担忧。此外，内衬层在轮胎行驶时，胎肩部附近有较大的剪切应变作用。将含有热塑性树脂的材料用作内衬层时，由于该剪切应变，内衬层与胎体帘布层的粘合界面容易发生剥离，有发生轮胎空气泄漏的问题。专利文献I (国际公开2008-029781号公报)用混合了热塑性树脂与热塑性弹性体的薄膜积层体的胶条制造轮胎。通过做成积层体，可以改善阻气性、粘合性，使缎带状的胶条间的接合成为可能。但是，该技术的薄膜积层体的未硫化生外胎的尺寸是一定的，将尺寸变薄的话，硫化后的制成轮胎在胎肩加强部等处有变薄的可能性。专利文献2 (特开2009-220460号公报)公开了使用挤出机头挤出成形的内衬层材料的制造方法，该方法为:将以热塑性树脂为海成分、橡胶为岛成分的热塑性弹性体组合物从挤出管头挤出成形为薄片状，管头狭缝的截面形状为，从该狭缝的中心部到狭缝两端部之间具有厚壁挤出部，同时，相对于狭缝长度方向的厚度变化部分长度Al的厚度增加分钟At的比率(％)为0.01 10%。希望通过该结构提高漏气防止效果，得到不易剥离的特性。但是，挤出模具的尺寸变更困难，制造的轮胎大小受到限制。即使准备数种挤出模具，变更大小时的转换耗费时间，结果降低了生产率。
专利文献3 (特开2000-254980号公报)公开了通过将缎带状的未硫化胶条依次卷绕在圆筒转鼓上，以与所希望的的完成截面形状相近的轮廓形状形成橡胶构件。过去，充气轮胎所使用的内衬层一般是用橡胶挤出机等连续挤出成形为规定的完成截面形状，其完成截面形状是由设置于橡胶挤出机头部的管头决定的。以完成截面形状挤出成形的传统方法中，由于橡胶构件的截面大小较大，使用的橡胶挤出机也需要大型的，其结果是，生产线无法小型化。此外，必须根据轮胎的种类准备多种管头，而且每次更换制造轮胎的种类时，需要更换所述管头和调整作业等，是为了解决多品种小批量生产的下降的问题等。但是，用缎带状的胶条形成轮胎构件时，由于橡胶组合物相互的粘附性，加工性上有问题，此外，用胶条形成的橡胶构件的形状在保管中有发生走样的问题。专利文献4 (特开2010-058437号公报)公开了以下方法:通过用模具将熔融树脂挤出为薄片状，对挤出的树脂薄片，用至少一方形成有凸形状的模具辊和夹棍夹住，转印凸形状，形成切断槽，冷却固化，而使薄片成形的方法。专利文献5 (特开平9-19987号公报)中公开了用于改善内衬层与橡胶层的胶粘性的积层体。通过在内衬层两侧设置胶粘层，在内衬层的重叠部，胶粘层相互接触，通过加热而牢固地粘结，因此空气压保持性提高。但是，该用于内衬层重叠的胶粘层在硫化工序中，与气囊在加热状态下接触，有与气囊粘附的问题。
现有技术文献 专利文献专利文献1:国际公开2008-029781号公报 专利文献2:日本专利特开2009-220460号公报 专利文献3:日本专利特开2000-254980号公报 专利文献4:日本专利特开2010-058437号公报 专利文献5:日本专利特开平9-19987号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明提供内衬层中使用的缎带状的胶条及其制造方法。胶条一般具有扁平的矩形截面形状。因此，重叠规定宽度的缎带状的胶条、制作宽度更宽的薄片时，胶条的两端部的重叠部分变厚，完成薄片的表面上形成凹凸。因此，本发明的第I目的是，通过在缎带状的胶条上形成耳部，使内衬层的厚度均一。此外，本发明的第2目的是，通过使用热塑性弹性体的胶条，达到轻量化，减轻滚动阻力，进一步地，防止硫化工序时内衬层因为气囊的热与压力而破裂或变形，不发生表面上的损伤和内部的空气残余等。此外本发明的第3目的是，通过使用热塑性弹性体的胶条，改善内衬层与胎体帘布层的胶粘性，减轻伴随着轮胎行驶时的反复屈挠变形的龟裂增长。
解决课题的手段本发明涉及一种热塑性弹性体胶条，是内衬层形成用条带，其用于通过在圆筒转鼓上以螺旋状卷绕而形成与完成截面形状相近的形状的轮胎内衬层，该胶条由(A)第I层和(B)第2层的复合层构成，所述(A)第I层由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成，所述(B)第2层含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任一个，进一步，胶条具有配置于胶条主体及其两侧的耳部，所述胶条主体的厚度(Tl)为0.05 1.0mm，所述耳部的厚度(T2)比所述胶条主体的厚度(Tl)薄，耳部的宽度(W2)为0.5 5.0mm。所述胶条的宽度(WO)优选5mm 40mm的范围，所述胶条耳部的厚度优选为0.02mm 0.5mm。此外，所述第I层的厚度为0.05mm 0.6mm,第2层的厚度优选调整为0.0lmm 0.3mm。本发明涉及由所述热塑性弹性体形成的胶条的制造方法，包括:(a)通过具备挤出机主体和挤出机头的挤出装置，将热塑性弹性体挤出，形成横向矩形(水平方向的长度长于垂直方向的长度，横長矩形)截面形状的薄片的挤出工序；(b)使该薄片通过一对模具辊，将模具辊的形状转印到所述薄片上，在胶条端部具备耳部的胶条形成工序；和(C)将所述胶条从模具辊上剥离的剥离工序。进一步地，本发明的其他方式涉及充气轮胎的制造方法，该制造方法的特征在于，在圆筒转鼓上将所述胶条以螺旋状卷绕，形成内衬层，将该内衬层配置于生胎的内表面后硫化。
发明的效果本发明由于将使用热塑性弹性体材料、两端具有耳部的缎带状胶条用于内衬层，因此，根据轮胎的配置部分而调整厚度的未硫化生外胎的设计成为可能。例如，由于可以只将胎肩加强部设计为厚壁，能提高阻气性、轮胎耐久性。此外，由于是缎带状的胶条，因此可以不拘轮胎尺寸而适用。特别地，由于使用了热塑性弹性体的积层体，因此可以维持空气阻断性，使整体厚度变薄，达到轻量化，可以谋求滚动阻力的减轻。进一步，能提高与邻接的胎体帘布层的胶粘性，减轻屈挠龟裂增长。


图1:是本发明的充气轮胎的右半部分的概略截面图。
图2:是制造本发明的胶条的装置的概略图。
图3:是显示图2所示的制造装置中模具辊与夹棍的间隔的截面图。
图4:是本发明的胶条的概略截面图。
图5:是本发明的胶条的概略截面图。
图6:是本发明的胶条的概略截面图。
图7:是显示使用本发明的胶条制造内衬层的方法的概略图。
图8:图8 (a) (d)是显示内衬层的配置状态的概略截面图。
图9:是显示使用以往的胶条制造内衬层的方法的概略图。
符号说明
I充气轮胎、2胎面部、3胎侧部、4胎圈部、5胎圈芯、6胎体帘布层、7带束层、8胎圈三角胶、9内衬层、10胶条、11胶条的制造装置、12薄片、13挤出装置、14A，14B模具棍、15螺杆轴、16挤出口、17管头、18自由辊、PL聚合物积层体、PL1SIBS层、PL2SIS层、PL3SIB层。
具体实施例方式<轮胎的结构>
本发明涉及在轮胎内侧具有内衬层的充气轮胎的制造方法。该内衬层通过在圆筒转鼓上将两端具有耳部的缎带状胶条以螺旋状卷绕而制造。此处，缎带状胶条通过以接近完成截面形状的状态挤出成形而制造。所述胶条由至少2层的聚合物积层体形成。第I层由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成，厚度在0.05mm 0.6mm的范围。第2层含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任一个，厚度为0.0lmm 0.3_。所述第2层配置成与胎体帘布层的橡胶层相接。下面基于图说明本发明中制造的充气轮胎的实施方式。图1是充气轮胎的右半部分的的概略截面图。图中，充气轮胎I具有胎面部2、从该胎面部两端以形成圆环面形状的方式形成的胎侧部3和胎圈部4。进一步，胎圈部4中埋设有胎圈芯5。此外，配置有从一侧的胎圈部4横跨另一侧的胎圈部设置的、两端于胎圈芯5的周围反卷而卡止的胎体帘布层6，以及在该胎体帘布层6的胎冠部外侧由至少2张帘布层构成的带束层7。所述带束层7通常是，由钢丝帘线或芳香族聚酰胺纤维等帘线构成的2张帘布配置为，相对于轮胎周方向，帘线通常以5 30°的角度在帘布间相互交叉。再者，带束层的两端外侧可以设置顶部橡胶层，减轻带束层两端的剥离。此外，胎体帘布层中聚酯、尼龙、芳族聚酰胺等有机纤维帘线以轮胎周方向上大致90°的方式排列，胎体帘布层与其翻折部所围成的区域内，配置有从胎圈芯5的上端向胎侧部方向延伸的胎圈三角胶8。此外，所述胎体帘布层6的轮胎半径方向的内侧配置有从一方的胎圈部4横跨另一方的胎圈部4的内衬层9。〈胶条的形状〉
图4 图6显示胶条10的实施方式的截面图。胶条10构成为:胶条主体IOA的厚度(Tl)为0.05mm 1.0mm,形成于该胶条主体IOA的两侧部的耳部IOB的厚度(T2)比胶条主体IOA的厚度(Tl)薄。而且，为了使转鼓上卷绕的表面上形成的凹凸平滑，优选耳部IOB的宽度(W2)在0.5mm 5.0mm的范围。而且胶条整体的宽度(WO)调整为5mm 40mm的范围，优选10 30mm的范围。本发明中，所述胶条主体IOA的厚度(Tl)必须为所述0.05mm 1.0mm的范围。若不足0.05mm，则挤出成形变得困难，不必要地增加了用于形成规定厚度的内衬层的次数，此外若超过1.0mm，则内衬层的屈挠耐久性下降，轻量化变得无法期待。所述胶条的厚度(Tl)优选0.1mm 0.5mm的范围。此外，所述耳部IOB的厚度(T2)比胶条主体的厚度(Tl)薄，其厚度(T2)为
0.02mm 0.5mm,更优选0.05mm 0.2mm的范围。耳部的厚度(T2)若薄于0.02mm,则有挤出尺寸精度下降的可能性，另一方面，耳部的厚度(T2)若厚于0.5mm，则有由邻接胶条形成的表面的凹凸变大的可能性。此处，当耳部的厚度(T2)在胶条的宽度方向上变化时，则定义为宽度方向的平均厚度。此外，耳部IOB的宽度(W2)优选调整为0.8 3.0mm的范围，且(W2X2)的值优选为(W0X0.5)的值以下。耳部的宽度W2偏离0.5mm 5.0mm的范围时,贝U有胶条接合而形成的内衬层的截面的厚度尺寸变得不均一的可能性。此处，胶条的耳部IOB优选在胶条主体的左右端部对称的形状，但也可以是非对称的。例如，图4中，左端部中耳部形成为在下面有一定的厚度，右端部中耳部形成为在上面有一定的厚度。通过形成为这样的形状，在转鼓上将胶条反卷形成内衬层时，邻接的胶条的耳部缓和了在胶条端部形成的高低差，可以接合地凹凸较小。再者，所述胶条主体IOA的厚度(Tl)在长度方向上形成一定的横向扁平的矩形形状。图5 (a)显示胶条的耳部IOB局部形成倾斜部的结构，图5 (b)是胶条的耳部IOB仅形成倾斜部的实施例。再者，本发明的胶条在转鼓上将胶条反卷而形成内衬层时，邻接的胶条的耳部能缓和胶条端部的高低差。图6 (a)中，胶条主体IOA的左端以及右端形成有高低差，形成有厚度减薄的耳部10b，胶条的下面有一定的厚度。此时，在转鼓上将胶条接合时，邻接的胶条的端部虽然形成高低差，但其凹凸可以减小。此外图6 (b)中，胶条主体IOA的左端方向以及右端方向形成有在胶条的下面方向上厚度渐减的耳部10b。此时，在转鼓上将胶条接合时，邻接的胶条相互接合的端部虽然形成高低差，但可得到其表面凹凸形状减小的内衬层薄片。通过将本发明的胶条做成上述形状，在转鼓上将胶条反卷而形成内衬层时，邻接的胶条的耳部能够适当地嵌合，形成没有厚度不均的接合部。再者，所述胶条主体IOA的厚度(Tl)在长度方向上形成一定的横向扁平的矩形形状。再者，本发明的耳部不限于这些形状，可采用各种变形例。<胶条的制造方法>
下面说明图2中制造胶条10的制造方法。胶条的制造装置11由挤出形成横向矩形截面的热塑性弹性体薄片12的挤出装置13、及配置于其挤出口 16附近的一对模具辊14构成。所述挤出装置13具备:具有螺杆轴15的挤出机主体13A，及形成从该挤出机主体13A排出的热塑性弹性体薄片、从挤出口 16挤出的挤出机头13B。挤出机主体13A将投入的热塑性弹性体通过由具备减速功能的电动机驱动的所述螺杆轴15混炼、熔融。此外所述挤出机头13B具备安装于所述挤出机主体13A的前端、构成所述挤出口16的挤出成形用管头17。接着，一对模具辊14形成具有上、下辊14A、14B的结构，保持相对于从挤出口 16挤出的方向正交的横向。而且，上、下模具辊14A、14B被驱动控制为可以相互同速度地、且同步地旋转。而且，该上、下模具辊14A、14B间的间隙部的形状如图3所示，近似于所述胶条10的截面形状。此处“近似”是指，实质上与胶条10的截面形状相似图形，考虑膨胀的情况下相似比通常为0.50 0.90的范围，且间隙部K较小。S卩，上、下模具辊14A、14B的一方或两方在直筒状的辊主体的周围表面，凹设有相当于所述胶条主体IOA的凹部分14a、14b。因此，通过模具辊14A、14B间的间隙部分Kl成形耳部10B，通过所述凹部分14a、14b形成的间隙部分K2成形主体IOA0像这样，制造装置11首先使用挤出装置13，形成横向矩形薄片12，在模具辊成形中不产生发热的条件下，将模具辊的形状转印到薄片上。然后，形成了耳部的胶条12A通过自由辊18从模具辊14B剥离，加工成最终形状。因此，尺寸的精度以及稳定性提高，通常压延成形中为了宽度调整而必需的刀切作业变得不再必要等等，能够提高制造效率。而且，能够减轻耳部IOB的厚度T2的偏差，能够制造高品质的胶条10。再者，为此，优选将挤出机头13B中的所述挤出口 16的开口高度HAl设为所述胶条厚度Tl的2 7倍，且将所述挤出口 16的开口宽度WAl设为所述胶条宽度WO的0.7
1.0 倍。当所述开口高度HAl超过Tl的7倍，以及开口宽度WAl小于WO的0.7倍时，则模具辊成形的加工率过大，胶条10的品质以及精度下降。尤其是宽度的精度不稳定，必须通过刀切维持宽度精度。此外，当所述开口高度HAl小于Tl的2倍时，为了得到1.0mm以下的胶条10，挤出时的薄片厚度变薄，因此挤出压力变高，尺寸变得不稳定。另一方面，当开口宽度WAl超过WO的I倍时，加工率反而变得过小，有胶条10切断的问题，尺寸稳定性也下降。再者，所述成形工序、剥离工序中使用的模具辊以及自由辊优选经过脱模处理。脱模处理可采用例如，将辊表面氮化(自由基氮化，加纳克(Kanuc)处理)，形成Cr-N涂层(硬度Hv:200 800，膜厚度:25 500 μ m)的方法，或者硬质铬中含浸有特氟隆(注册商标)的镀层(硬度Hv:800 1000，膜厚度:25 1000 μ m)，类金刚石碳(DLC)涂层(硬度Hv:2000 7000，膜厚度:0.2 3.0 μ m)，特氟隆(注册商标)涂层(硬度Hv:100 500度:0.1 0.5 μ m)等以往的技术。<聚合物积层体>
本发明中，内衬层通过将缎带状的胶条卷绕在转鼓上而制造，所述胶条使用聚合物积层体。此处的聚合物积层体由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成的第I层、及包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任一个的第2层构成。所述第I层的厚度为0.05mm 0.6mm,所述第2层的厚度为0.4mm以下,优选调整为0.0lmm 0.3mm。而且，聚合物积层体的整体的厚度为0.05mm 1.0mm,优选调整为0.06mm 0.9mm的范围。通过用该聚合物积层体形成具有耳部的胶条，制造内衬层，由此可以减小表面的凹凸，使其平滑，能够解决过去的凹凸大带来的空气积存等问题。<第 I 层>
所述第I层由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成。SIBS的异丁烯嵌段来源使由SIBS形成的聚合物薄膜具有优异的耐空气透过性。因此，将由SIBS形成的聚合物用于内衬层时，可以得到耐空气透过性优异的充气轮胎。进一步，SIBS的芳香族以外的分子结构完全饱和，因此劣化固化受到抑制，具有优异的耐久性。因此，将由SIBS形成的聚合物薄膜用于内衬层时，可以得到耐久性优异的充气轮胎。将由SIBS形成的聚合物薄膜适用于内衬层，制造充气轮胎时，可确保耐空气透过性。因此，不必使用卤化丁基橡胶等、过去为了赋予耐空气透过性而使用的高比重的卤化橡胶，使用时也可以减少使用量。由此可实现轮胎的轻量化，得到耗油量的改善效果。SIBS的分子量没有特别限制，从流动性、成形化工序、橡胶弹性等观点出发，优选基于GPC测定的重均分子量为50，000 400，000。重均分子量若不足50，000，则有拉伸强度、拉伸伸长率下降的可能，若超过400，000,则有挤出加工性变差的担忧，因此不优选。从使耐空气透过性与耐久性更良好的观点考虑，优选SIBS中的苯乙烯成分的含量是10 30质量％，优选是14 23质量％。从橡胶弹性与操作(聚合度不足10，000时为液态)的观点出发，该SIBS优选在其共聚物中，优选各嵌段的聚合度是:异丁烯为10,000 150，000左右，此外苯乙烯为5，000 30，000 左右。SIBS可以通过一般的乙烯基系化合物的活性阳离子聚合法得到。例如，日本专利特开昭62-48704号公报以及日本专利特开昭64-62308号公报中公开了异丁烯可以与其他乙烯基化合物进行活性阳离子聚合，通过对乙烯基化合物使用异丁烯与其他的化合物，可以制造聚异丁烯系嵌段共聚物。由于SIBS的分子内没有芳香族以外的双键，因此与分子内具有双键的聚合物、例如聚丁二烯相比，对紫外线的稳定性提高，因此耐候性良好。进一步地，尽管分子内没有双键、是饱和系的橡胶状聚合物，但是根据聚合物手册(1989年:威利(Polymer Handbook,Willy, 1989))，波长589nm的光在20°C时的折射率(nD)为1.506。这与其他饱和系的橡胶状聚合物、例如乙烯-丁烯共聚物相比，明显较高。由SIBS形成的第I层的厚度Tl是0.05 0.6mm。若第I层的厚度不足0.05mm,则将聚合物积层体适用于内衬层的生胎进行硫化时，则有第I层在冲压压力下破裂、得到的轮胎产生漏气现象的担忧。另一方面，若第I层厚度超过0.6mm，则轮胎重量增加，低油耗性能下降。第I层的厚度进一步优选为0.05 0.4_。第I层可以通过将SIBS挤出成形、压延成形等将热可塑性树脂、热塑性弹性体薄膜化的一般方法进行薄膜化而得到。〈第2 层〉
所述第2层包含由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也称为“SIS”)形成的SIS层以及由苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(以下也称为“SIB”)形成的SIB层中的至少任一个。由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)的异戊二烯嵌段是软链段，因此由SIS形成的聚合物薄膜容易与橡胶成分硫化粘合。因此，将由SIS形成的聚合物薄膜用于内衬层时，该内衬层例如与胎体帘布层的橡胶层的胶粘性优异，因此可以得到耐久性优异的充气轮胎。所述SIS的分子量没有特别限制，从橡胶弹性以及成形性的观点出发，优选基于GPC测定的重均分子量为100，000 290，000。重均分子量若不足100，000，则有拉伸强度下降的可能，若超过290，000，则有挤出加工性变差的担忧，因此不优选。从粘附性、胶粘性以及橡胶弹性的观点出发，优选SIS中的苯乙烯成分的含量是10 30质量％。本发明中，从橡胶弹性与操作的观点出发，优选SIS中的各嵌段的聚合度是:异戊二烯为500 5，000左右，此外苯乙烯为50 1，500左右。所述SIS可以通过一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如通过活性阳离子聚合法得到。SIS层可以通过将SIS挤出成形、压延成形等将热可塑性树脂、热塑性弹性体薄膜化的一般方法进行薄膜化而得到。由于苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)的异丁烯嵌段是软链段，因此由SIB形成的聚合物薄膜容易与橡胶成分硫化粘合。因此，将由SIB形成的聚合物薄膜用于内衬层时，该内衬层与例如形成胎体和隔离层的邻接橡胶的胶粘性优异，因此可以得到耐久性优异的充气轮胎。作为SIB，从橡胶弹性以及粘合性的观点出发，优选使用直链状的SIB。SIB的分子量没有特别限制，但从橡胶弹性以及成形性的观点出发，优选基于GPC测定的重均分子量为40，000 120,000。重均分子量若不足40，000，则有拉伸强度下降的可能，若超过120，000，则有挤出加工性变差的担忧，因此不优选。从粘附性、粘合性以及橡胶弹性的观点出发，优选SIB中的苯乙烯成分的含量是10 35质量％。本发明中，从橡胶弹性与操作的观点出发，优选SIB中的各嵌段的聚合度是:异丁烯为300 3，000左右，此外苯乙烯为10 1，500左右。所述SIB可以通过一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如通过活性阳离子聚合法得到。例如，国际公开第2005 / 033035号中公开了这样的制造方法:向搅拌机中加入甲基环己烷、正丁基氯、异丙苯基氯，冷却至-70°C后，反应2小时，然后添加大量的甲醇，终止反应，在60°C下真空干燥，得到SIB。SIB层可以通过将SIB挤出成形、压延成形等将热可塑性树脂、热塑性弹性体薄膜化的一般方法进行薄膜化而得到。第2层的厚度T2在0.4mm以下，优选0.0lmm 0.3mm。此处第2层的厚度的意思是，当第2层仅由SIS层形成时是指该SIS层的厚度，当第2层仅由SIB层形成时是指该SIB层的厚度，当第2层由SIS层以及SIB层2层形成时是指该SIS层以及该SIB层的总厚度。若第2层的厚度不足0.01mm，则将聚合物积层体适用于内衬层的生胎进行硫化时，则有第2层在冲压压力下破裂、硫化粘合力下降的担忧。另一方面，第2层厚度若超过0.4mm,则轮胎重量增加，低油耗性能下降。第2层的厚度进一步优选为0.01 0.3mm。〈内衬层的制造〉
本发明的胶条是通过缎带状的胶条10的卷绕形成的。如图7 (a)所示，将胶条10在圆筒转鼓D上以螺旋状依次卷绕，邻接的胶条10相互形成重叠部的同时形成内衬层。此处，胶条10在卷绕时，如图7 (b)将端部放大显示的那样，邻接的胶条间形成高低差，但由于其耳部，凹凸高低差d得到了缓和。另一方面，如图9所示，使用以往的截面为长方形、没有耳部的胶条时的凹凸高低差d0约为使用具有耳部的胶条时的凹凸的2倍。像这样，使用具有耳部的胶条时，容易接近内衬层所要求的完成截面形状。而且能够得到平滑的轮廓形状，防止硫化后的表面损伤的产生。另一方面，能够基于与过去的相同厚度的胶条大致相同程度的卷绕次数形成内衬层，能够抑制生产效率的下降和空气残留的发生。<充气轮胎的制造方法>
本发明的充气轮胎可以使用一般的制造方法。使用聚合物积层体PL制造胶条，用所述方法制造内衬层。可以通过将所述内衬层适用于充气轮胎I的生胎，与其他构件一起硫化成形而制造。将聚合物积层体PL配置于生胎时，作为聚合物积层体PL的第2层的SIS层PL2或SIB层PL3以与胎体帘布层61连接的方式朝向轮胎半径方向外侧配置。像这样配置时，轮胎硫化工序中，可以提高SIS层PL2或SIB层PL3与胎体6的胶粘强度。得到的充气轮胎由于内衬层与胎体帘布层61的橡胶层良好地胶粘，因而能够具有优异的耐空气透过性以及耐久性。<内衬层的配置状态>
本发明的硫化轮胎中，由聚合物积层体形成的内衬层的配置状态如图8所示。图8(a)中，聚合物积层体PL由作为第I层的SIBS层PLl以及作为第2层的SIS层PL2构成。将该聚合物积层体PL适用于充气轮胎的内衬层时，如果SIS层PL2以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则轮胎的硫化工序中，可以提高SIS层PL2与胎体61的胶粘强度。因此，得到的充气轮胎由于内衬层与胎体帘布层61的橡胶层良好地胶粘，因而能够具有优异的耐空气透过性以及耐久性。图8(b)中，聚合物积层体PL由作为第I层的SIBS层PLl以及作为第2层的SIB层PL3构成。将该聚合物积层体PL适用于充气轮胎的内衬层时，如果将SIB层PL3的面以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则轮胎的硫化工序中，可以提高SIB层PL3与胎体61的胶粘强度。因此，得到的充气轮胎由于内衬层与胎体帘布层61的橡胶层良好地胶粘，因而能够具有优异的耐空气透过性以及耐久性。图8 (C)中，聚合物积层体PL由作为第I层的SIBS层PL1、作为第2层的SIS层PL2以及SIB层PL3按所述顺序积层而构成。将该聚合物积层体PL适用于充气轮胎的内衬层时，如果将SIB层PL3的面以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则轮胎的硫化工序中，可以提高SIB层PL3与胎体61的胶粘强度。因此，得到的充气轮胎由于内衬层与胎体帘布层61的橡胶层良好地胶粘，因而能够具有优异的耐空气透过性以及耐久性。图8 (d)中，聚合物积层体10由作为第I层的SIBS层PL1、作为第2层的SIB层PL3以及SIS层PL2按所述顺序积层而构成。将该聚合物积层体PL适用于充气轮胎的内衬层时，如果将SIS层PL2的面以与胎体帘布层61相接的方式朝向轮胎半径方向外侧而设置，则轮胎的硫化工序中，可以提高SIS层PL2与胎体61的胶粘强度。因此，内衬层与胎体帘布层61的橡胶层良好地胶粘 ，因而能够具有优异的耐空气透过性以及耐久性。
实施例〈胶条的材料〉
本发明的胶条的制造中所使用的热塑性弹性体(SIB、SIBS以及SIS)如下所示。SIB
向带搅拌机的2L反应容器中，加入甲基环己烷(经分子筛干燥)589mL、正丁基氯(经分子筛干燥)613mL、异丙苯基氯0.550g。将反应容器冷却至_70°C后，添加α-皮考啉(2-甲基批唳)0.35mL、异丁烯179mL。进一步加入四氯化钛9.4mL,开始聚合,在_70°C下搅拌溶液的同时反应2.0小时。接着，向反应容器中添加苯乙烯59mL，再继续反应60分钟后，添加大量的甲醇，终止反应。从反应溶液中除去溶剂等后，将聚合物溶解于甲苯，水洗2次。将该甲苯溶液加入到甲醇混合物中，使聚合物沉淀，将得到的聚合物在60°C下干燥24小时，得到苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物。苯乙烯成分含量:15质量％
重均分子量:70，000
SIBS
使用钟渊(力才、力)株式会社制“ '> D夕一 SIBSTAR102 (肖氏A硬度25，苯乙烯成分含量25质量％，重均分子量:100，000)”。SIS
使用科腾聚合物(夕H卜> 一)株式会社制D1161JP (苯乙烯成分含量15质量％，重均分子量:150，000)。<内衬层的制造方法>
所述SIBS以及SIS是使用市售的颗粒、以及按上述制法得到的SIB，按以下的混合处方混合。使用图2以及图3所示的挤出机(螺杆直径:(j5 80mm，L / D:50，模具间隙宽度:40mm，缸体温度:220°C)，在螺杆转数80rpm、挤出速度约9m /分钟的条件下，将其挤出成缎带状薄片(厚度:0.3mm)ο使其通过模具辊14A、14B，制造两端形成有规定形状的耳部的胶条12A。再者，所述缎带状薄片12是使用所述挤出机，通过将第I层与第2层的热塑性弹性体共同挤出而制成多层结构。然后，介由自由辊19，将所述胶条从所述模具辊剥离，得到如图4所示的截面结构的胶条12A。此处，胶条10的宽度WO为20mm，厚度为0.3mm，耳部IOB的宽度W2为3mm,厚度 T2 为 0.02mm。将所述胶条卷绕在如图7所示的转鼓上，邻接的胶条的耳部相互形成接合部，成形为宽幅的薄片，制造厚度0.3mm的内衬层用薄片。胶条的配方
热 性弹性体CiH I) 100质量份 硬脂酸(注2)3质.缺份 氧化锌(注3)5质.缺份
防老剂(注4)I质m份
硫化促进剂(注5) I质量份 硫(汴6)0.5通量份
(注I)热塑性弹性体使用SIBS、SIS、SIB。
(注2)硬脂酸:花王株式会社制“硬脂酸々30”。
(注3)氧化锌:三井金属矿业(株)生产的“氧化锌I号”。
(注4)防老剂:大内新兴化学株式会社制的“N0CRAC6C”(N- (1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯
基-对苯二胺)。
(注5)硫化促进剂:大内新兴化学株式会社制的“Nocceler DM”(二-2-苯并噻唑基二硫醚)。
(注6)硫:鹤见化学工业(株)生产的“粉末硫”。〈轮胎的制造〉
使用将基于表I的规格的胶条在 转鼓上成形为内衬层之物，试作轮胎大小195 / 65R15的充气轮胎。另外，硫化是在170°C下进行20分钟的加压，不从硫化模具中取下，在100°C下冷却3分钟后，从硫化模具中取出。另外，实施例使用胶条上形成有耳部之物，比较例使用胶条上没有耳部之物。
权利要求
1.一种内衬层形成用胶条，是热塑性弹性体的胶条，用于通过以螺旋状卷绕在圆筒转鼓上，形成形状接近完成截面形状的轮胎用内衬层，其特征在于， 该胶条由(A)第I层和(B)第2层的复合层构成，所述(A)第I层由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成，所述(B)第2层含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任一个， 进一步地，所述胶条具有胶条主体和配置于其两侧的耳部，所述胶条主体的厚度Tl为0.05mm 1.0mm，所述耳部的厚度T2比所述胶条主体的厚度Tl薄，耳部的宽度W2为0.5mm 5.0mnin
2.如权利要求1所述的胶条，其中，所述胶条的宽度WO为5mm 40mm。
3.如权利要求1所述的胶条，其中，所述胶条的耳部的厚度为0.02mm 0.5mm。
4.如权利要求1所述的胶条，其中，所述第I层的厚度为0.05mm 0.6mm,第2层的厚度为 0.01mm 0.3mm。
5.一种胶条的制造方法，是由权利要求1所述的热塑性弹性体形成的胶条的制造方法，其特征在于，包括: (a)通过具备挤出机主体和挤出机头的挤出装置，将热塑性弹性体挤出，形成横向矩形截面形状的薄片的挤出工序， (b)使该薄片通过一对模具辊，将模具辊的形状转印到所述薄片上，形成在胶条端部具备耳部的胶条的工序， (C)将所述胶条从模具辊剥离的剥离工序。
6.一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，将权利要求1的胶条以螺旋状卷绕在圆筒转鼓上，形成内衬层，将该内衬层配置于生胎的内表面后硫化。
全文摘要
用于通过在圆筒转鼓上以螺旋状卷绕，形成形状接近完成截面形状的轮胎用内衬层的热塑性弹性体的胶条，该胶条由(A)由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成的第1层、(B)含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的至少任一个的第2层的复合层构成，进一步地，胶条具有胶条主体和配置于其两侧的耳部，所述胶条主体的厚度(T1)为0.05mm～1.0mm，所述耳部的厚度(T2)比所述胶条主体的厚度(T1)薄，耳部的宽度(W2)为0.5mm～5.0mm。该缎带状胶条在制造内衬层时，能缓和由胶条的两端部形成的薄片表面的凹凸。
文档编号B60C5/14GK103189216SQ201180052538
公开日2013年7月3日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年11月5日
发明者杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社